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第五章 相律和多相平衡

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第五章 相律和多相平衡. §1 引言 一、多相平衡: 1)液体的蒸发(液相和气相平衡) 2)固体的升华或熔化(固相与气相或液相平衡) 3)气体或固体在液体中的溶解度(气-液、固-液相平衡). 4)溶液的蒸气压(溶液各组分-气相组分平衡) 5)溶质在不同相之间的分布(溶质在两溶液相中的平衡) 6)固体或液体与气体之间的化学平衡,等等…。. 以上这些都是我们常见的多相平衡的例子,这些类型多相平衡各有一定的方法来研究它们的规律,例如:. 拉乌尔定律、亨利定律、分配定律、 平衡常数及某些其他经验性规则。 而下面要介绍的 “相律” ,却不同于上述这些规律。

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第五章 相律和多相平衡

§1 引言

一、多相平衡:

1)液体的蒸发(液相和气相平衡)

2)固体的升华或熔化(固相与气相或液相平衡)

3)气体或固体在液体中的溶解度(气-液、固-液相平衡)

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4)溶液的蒸气压(溶液各组分-气相组分平衡)4)溶液的蒸气压(溶液各组分-气相组分平衡)

5)溶质在不同相之间的分布(溶质在两溶液相中的平衡)

6)固体或液体与气体之间的化学平衡,等等…。

  • 以上这些都是我们常见的多相平衡的例子,这些类型多相平衡各有一定的方法来研究它们的规律,例如:
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拉乌尔定律、亨利定律、分配定律、 平衡常数及某些其他经验性规则。
  • 而下面要介绍的 “相律”,却不同于上述这些规律。
  • “相律”是一种从统一的观点来处理各种类型多相平衡的理论方法。
  • 相律所反映的是多相平衡中最有普遍性的规律,即独立变量数、组分数和相数之间的关系。
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二、几个基本概念

1. 相

  • 体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为“相”。
  • 相与相之间有一明显的物理界面,越过此界面,性质就有一突变。
  • 体系中相的数目用符号表示。
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1)气相:对体系中的气体来说,由于在通常条件,不论有多少种气体混合在一起,均能无限掺合,所以体系中的气体只可能有一个气相。1)气相:对体系中的气体来说,由于在通常条件,不论有多少种气体混合在一起,均能无限掺合,所以体系中的气体只可能有一个气相。

2)液相:对体系中的液体来说,由于不同液体的互溶程度不同,可以有一个液相、两个液相,一般不会超过三个液相(特殊情况可能超过)。

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3)固相:

  • 固溶体:即固体溶液,固体以分子或原子状态均匀地分散到另一种固体的晶格中,形成性质均匀的固体溶液。
  • 对体系中的固体来说,如果固体之间不形成固溶体,则不论固体分散得多细,一种固体物质就有一个相。
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而同一种固体的不同颗粒仍属同一相,因为尽管颗粒之间有界面,但体相的性质是相同的。而同一种固体的不同颗粒仍属同一相,因为尽管颗粒之间有界面,但体相的性质是相同的。
  • 例如:糖和沙子混合,尽管混得很均匀,仍然是两个相。
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2. 组分数
  • 足以表示平衡体系中各物种的组成所至少需要的独立物种数,称为体系的 “组分数”,用符号 C 来表示。
  • 注意:体系中的物种数(S)和组分数(C)这两个概念的区别:
  • 体系中有几种物质,则物种数S就是多少;而组分数C则不一定和物种数相同。
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2)如果体系中各物质之间发生了化学反应,建立了化学平衡,此时:2)如果体系中各物质之间发生了化学反应,建立了化学平衡,此时:

组分数(C) =物种数(S)

-独立化学平衡数 (R)

  • 因为各种物质的平衡组成必须满足平衡常数关系式;
  • 有一个(独立的)化学平衡,就有一个平衡关系式,体系中就少一个可以任意指定的组成。
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组分数(C) = 物种数(S) -

独立化学平衡数(R)

  • 所谓独立的化学平衡,指该化学平衡不是由体系中的其他化学平衡组合得到的。
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例如:体系中有CaCO3(s)、CaO(s)和CO2(g)三种物质,在平衡时这三种物质建立了一个化学平衡:例如:体系中有CaCO3(s)、CaO(s)和CO2(g)三种物质,在平衡时这三种物质建立了一个化学平衡:

CaCO3 (s)  CaO (s) + CO2 (g)

  • 这时的组分数应为:

C = S  R = 3  1=2而不是 3

  • 因为三相平衡时,只要两个组分确定,第三个也就定了。
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说明:

① 究竟选择哪些物质作为独立组分是任意的,从上例看,可取CaCO3 和CO2,也可取CaO和CO2,或CaCO3 和CaO 作为独立组分。

② 减去的化学平衡数必须是独立的化学平衡数,否则将会得出荒谬的结论。

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例如 NH4Cl 分解体系:

NH4Cl (s)  NH3 (g) + HCl (g)

  • 当起始体系中没有NH3 (g) 和HCl(g)存在,或存在的NH3 (g)和HCl(g)的物质量相等,则达到平衡时,NH3 (g)和HCl(g)之间有一定的比例关系。

3)某些特殊情况下的特殊限制条件,会使独立组分数减少。

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因此,表示气相的组成时,有关系式:

PNH3 = PHCl(或cNH3 = c HCl)

  • 所以这时的组分数既不是3也不是2,
  • 而是:C =3  1  1 = 1
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这种情况下组分数可用以下关系确定: 

组分数(C)

= 物种数(S)

独立化学平衡数(R)

同一相中独立的浓度关系数(R)

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注意:

① 这种物质之间的浓度关系的限制条件:只有在同一相中方能应用,不同相中不存在此种限制条件。

  • 例如:CaCO3 的分解体系,虽然有

nCaO =nCO2

但因CaO(s) 和 CO2 (g) 不是同一相,所以不能作为特殊的浓度制约关系。

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②需要指出的是,有时由于考虑问题的角度不同,体系物种数(S)的确定可能不同,但组分数不会改变。②需要指出的是,有时由于考虑问题的角度不同,体系物种数(S)的确定可能不同,但组分数不会改变。
  • 例如水溶液体系:

i)纯水液相体系:

若不考虑水的电离,组分数C =1,等于物种数 S。

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若考虑电离:H2OH++OH
  • 则 S=3 ,但有一化学平衡: R =1;
  • 液相中浓度关系式

[H+] = [OH] , R=1

∴ 组分数:C=SRR=311 = 1

  • 在讨论水溶液体系的组分时,一般不用考虑水的电离因素。
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ii)酸的水溶液,如:HAc +H2O,若不考虑酸的电离,则 C= 2;

a. 若考虑HAc电离:HAc  H+ +Ac

S= 4 (H2O, HAc, H+, Ac ),

R=1 (有一化学平衡),

且R´=1 ([H+]=[Ac]),

∴ C = S  R  R´ = 2

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b. 若同时考虑H2O的电离,溶液中有两个化学平衡,R=2 :

HAc  H+ + Ac

及 H2O H+ + OH

  • S = 5 (H2O, HAc, H+, OH, Ac)
  • 由电中性原理,溶液相中正、负离子有一个浓度关系, R´= 1

[H+] = [Ac] + [OH]

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C = S  R  R´ = 5  2  1 = 2

∴ 计算酸(或碱)水溶液的组分数时不必考虑酸(或碱)及水的电离因素。

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iii)盐的水溶液:NaAc+H2O,如不考虑电离及水解: C = 2

a. 若考虑 NaAc的水解,R = 1 :

NaAc+H2ONaOH+HAc

  • S = 4 (NaAc, H2O, NaOH, HAc )
  • 浓度关系 [NaOH] = [HAc], R=1

∴ C = S  R  R´ = 4  1  1 = 2

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S = 8 (NaAc, H2O, NaOH, HAc, H+, Ac, Na+, OH )

b. 若再考虑HAc及 NaOH 的电离:

相关的化学平衡方程为:

1. NaAc+H2ONaOH+HAc

2. HAc  H+ + Ac

3. NaOH  Na+ + OH

4. H2O H+ + OH

5. NaAcNa+ +Ac 

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(1). NaAc+H2ONaOH+HAc

(2). HAc  H+ + Ac

(3). NaOH  Na+ + OH

(4). H2O H+ + OH

(5). NaAcNa+ +Ac 

事实上: (5) = (1) + (2) + (3)  (4)

所以 (5) 式不是独立的化学平衡,R=4

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(1). NaAc+H2ONaOH+HAc

(2). HAc  H+ + Ac

(3). NaOH  Na+ + OH

(4). H2O H+ + OH

  • 由电中性原理,溶液中正、负离子有如下浓度关系, R´= 1
  • [Na+] + [H+] = [Ac] +[OH]
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(1). NaAc+H2ONaOH+HAc

(2). HAc  H+ + Ac

(3). NaOH  Na+ + OH

(4). H2O H+ + OH

  • 物料平衡,溶液中元素Na与基团Ac均来源于NaAc,有如下浓度关系, R=1

[NaOH] + [Na+] = [HAc] + [Ac-]

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∴ C = SRRR

= 8411=2

综上所述:

  • 讨论水溶液中的独立组分数时,不必考虑物种的电离、水解等因素对独立组分数是否有影响(无影响)。
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3. 自由度
  • 要确定体系所处的某一状态时,其强度性质的独立变量数,称为该体系的“自由度”,用符号“f”表示。

例如:

  • 要确定一定量液态水的状态,需指定水所处的温度和压力;
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如果只指定温度,则水的状态还不能完全确定;如果只指定温度,则水的状态还不能完全确定;
  • 如果指定了温度和压力,不能再任意指定其他性质(如Vm、密度等);因为水的状态已经完全确定了。
  • 因此,当体系只有水存在时,体系的自由度:

f = 2

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此时水的温度和压力两个状态函数(当然也可以是其它强度性质),可以任意指定;此时水的温度和压力两个状态函数(当然也可以是其它强度性质),可以任意指定;
  • 即体系中有两个变量(T, P)可任意改变,而体系仍为水一个相。
  • 当然,所谓水温度和压力的任意改变,是指在一定的范围之内的任意改变。
  • 例如:
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P=1atm下,稳定水相的温度只能在0C100C之间任意改变;P=1atm下,稳定水相的温度只能在0C100C之间任意改变;
  • 当温度改变到0C时,开始有冰产生(产生新相);
  • 当温度改变到100C时,将有蒸汽相产生(产生新相)。
  • 同理,在一定温度下,水的压力不能小于该温度时水的饱和蒸汽压,否则将转化成蒸汽相。
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所以体系的自由度可以理解为:
  • 在保持体系相数不变条件下,可任意改变的独立变量数。
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例如:
  • 水在保持单一液相条件下

f = 2 (压力、温度)

  • 而水在保持:汽 液 两相平衡条件下,独立变量数为

f = 1(压力或温度)

    • ∵若温度一定,只有P=PH2O* 时,才有汽液两相平衡,∴ f =1)
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§5.2 相律及其热力学推导

一、“相律”的完整表述

  • 在平衡体系中,联系体系内相数、组分数、自由度及影响物质性质的外界因素

(如温度、压力、重力场、磁场、表面能等)之间关系的规律为相律:

f = C   + n

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在不考虑重力场、电场等外界因素,只考虑温度和压力的影响时,平衡体系的相律为:在不考虑重力场、电场等外界因素,只考虑温度和压力的影响时,平衡体系的相律为:

f = C   + 2

    • f :体系的自由度数;
    • C:独立组分数;
    • :相数;
    • “2”:温度和压力两个变量。
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f = C   + 2

  • 由相律公式可以看出:
    • 体系每增加1个组分,自由度也要增加1;
    • 体系每增加1个相,自由度则要减小1。
  • 这些基本现象和规律早就为人们所公认,但直到1876年,才由吉布斯(Gibbs)推导出上述简洁而有普遍意义的形式。
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二、相律推导

命题:一平衡体系中有C个独立组分,个相,求体系的自由度 f 。

1)假设这C个组分在每个相中均存在,或者说

  • 在这个相中,每个相均有C个组分;
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对于其中任意一个相,只要任意指定(C1)个组分的浓度,该相的浓度就确对于其中任意一个相,只要任意指定(C1)个组分的浓度,该相的浓度就确

定了;因为剩下的第C个(最后一个)组分的浓度也已确定。

  • 现在共有个相,所以需要指定:

 (C1)

个浓度,才能确定体系中各个相的浓度。

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热力学平衡时,各相的温度和压力均相同,故整个体系只能再加(温度、压力)两个变量。热力学平衡时,各相的温度和压力均相同,故整个体系只能再加(温度、压力)两个变量。
  • 因此,确定体系所处的状态所需的变量数应为:

f =  (C1) + 2 … ①

  • 但是,这些变量彼此并非完全独立。
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因为在多相平衡时,还必须满足:“任一组分在各个相中的化学势均相等”这样一个热力学条件,即对组分i来说,有:因为在多相平衡时,还必须满足:“任一组分在各个相中的化学势均相等”这样一个热力学条件,即对组分i来说,有:

i = i= … = i

共有 (1) 个等号。

  • 现在有C个组分,所以总共有

C(1)

个化学势相等的关系式。

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f =  (C1) + 2 … ①

  • 要确定体系的状态所需的独立变量数,应在上述 ① 式中再减去 C(1)个变量

数(化学势等号数),即为体系真正的独立变量数 (自由度) :

  • f = (C1)+2C(1)

= C+2 … ②

  • 这就是相律的数学表达式。
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2)上面的推导中我们假设了:任意组分在每一相中均存在,或:每个相均有C个组分;这一假设似乎有失一般性。2)上面的推导中我们假设了:任意组分在每一相中均存在,或:每个相均有C个组分;这一假设似乎有失一般性。

例如:

  • 以NaCl+H2O的(溶液相  蒸汽相)体系来说,很难想象蒸气相中也有NaCl蒸气的存在(尽管理论上并不排斥这一点);
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即使有NaCl蒸气的存在,其实际存在的数量也小到了失去其热力学的意义;即使有NaCl蒸气的存在,其实际存在的数量也小到了失去其热力学的意义;
  • 但这并不妨碍公式 ②的正确性。

f = C+2… ②

  • 因为若在某一相中少了一个组分(比如气相中少了NaCl),则在该相中的浓度变数也少了1;
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因而在考虑相平衡时,也将相应地减少一个化学势相等的关系式,即减少一个等式:因而在考虑相平衡时,也将相应地减少一个化学势相等的关系式,即减少一个等式:

(g)NaCl= (l)NaCl

  • 这就是说,在变量数(C1)中减去1 时,同时在化学势相等的关系式C(1)中也必然减去1,所以关系式:

f = (C1)+2C(1) = C+2

仍然成立。依此类推,在任何其他情况下,上式均成立。

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三、例题:

1. 碳酸钠与水可组成下列几种化合物:Na2CO3H2O, Na2CO37H2O,Na2CO310H2O。

1) 试说明在1atm下,与碳酸钠的水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种?

2) 试说明30C时可与水蒸汽平衡共存的含水盐有几种?

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解: 此体系由Na2CO3 和水构成,为二组分体系。虽然Na2CO3 和水可形成几种水

合物,但对组分数没有影响,因为每形成一种水合物,就有一化学平衡,故组分数仍为2,即 C= 2。

1)在指定 1atm 下,条件自由度

f* = C +1

  = C+1 f* = 3 f*

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 = C+1 f* = 3 f*

  • 当 f* =0 时相数最多,有三相共存。
  • 现已经有溶液相和冰两个相,所以与其共存的含水盐相最多只能有一种。

2)同理,在恒定温度下,

f* =C+1=3

最多有三相,所以定温下与水蒸汽平衡共存的含水盐最多可有两种。

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2. 说明下列平衡体系的自由度

1)25C 和1atm下,固体NaCl与其水溶液成平衡。

答:C = 2, = 2(固相、溶液相)

f ** = C  + 0 = 2  2 + 0 = 0

  • 即一定温度、压力下,NaCl在水中的饱和溶液浓度为定值。
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若问25C和1atm下NaCl水溶液的自由度?

答:  =1,

f ** = C  + 0 = 2 1 = 1

  • 即一定温度、压力下,NaCl溶液的浓度在一定范围内可变化。
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2)I2(s)与 I2(g)成平衡:

答: C =1, = 2

f = C + 2 = 12 + 2 = 1

  • I2(s)与 I2(g)达成平衡时,温度和压力只有一个可变,一旦温度确定,蒸气压也就确定;反之亦然。
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3)若初始为任意量的 HCl(g)和 NH3 (g),在反应 HCl(g)+NH3 (g) NH4Cl(s)达到平衡时。

答: C=2 (S=3, R =1, C=31=2)

 = 2

∴ f = C  +2 = 2  2 + 2 = 2

  • 即:一旦温度和压力确定,平衡体系中各组分的浓度就确定了。
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∵ 一旦温度、压力确定

P = PNH3 + PHCl确定

由 PHClP NH3 = 1/KP(平衡常数)

PHCl, PNH3也确定了。

或 一旦平衡温度及PHCl确定,PNH3也确定了。

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3.在水、苯和苯甲酸的体系中,若指定了下列事项,试问体系中最多可能有几个相,并各举一例。3.在水、苯和苯甲酸的体系中,若指定了下列事项,试问体系中最多可能有几个相,并各举一例。

1)指定温度;

2)指定温度和水中苯甲酸的浓度;

3)指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓度。

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苯 + 苯甲酸 + 水体系

1)指定温度;

答:C=3,f*= C + 1 = 4

=4f* max = 4

  • 例如,在一定条件下:
    • 苯和苯甲酸在水中的饱和溶液;
    • 苯甲酸和水在苯中的饱和溶液;
    • 水和苯在苯甲酸中的饱和溶液;
    • 蒸气相;四相共存
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水 + 苯 + 苯甲酸体系

2)指定温度和水中苯甲酸的浓度

答: C= 2,f*=2 + 1 = 3 

max =3

  • 例如,在一定条件下:
    • 苯甲酸(浓度指定)和苯在水中的溶液;
    • 苯甲酸和水在苯中的溶液;
    • 蒸气相;三相共存
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苯 + 苯甲酸 + 水体系

3)指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓度

答: C= 2,f**=2 + 0 = 2,max =2

  • 例如,在一定条件下:
    • 苯甲酸、水在苯中的溶液;
    • 苯甲酸、苯在水中的溶液,两相共存。
  • 所举例子的存在条件,需在后面讲到的三组分体系相图中分析。
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四、相律的作用及其局限性

1. 作用:

  • 利用相律可以确定在各种条件下,多相平衡所能具有的独立变量数或相的数目;
  • 以及它们随温度、压力和浓度的改变而变化的关系(后面要讲到的相图)。
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2. 局限性:
  • 相律只能对多相体系的平衡作定性的概括描述,而并不能代替如前所述的那些经验规律。如
    • 拉乌尔定律;
    • 亨利定律;
    • 分配定律;
    • 平衡常数等。
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体系的哪些性质可作独立变量?
    • 这些变量之间的定量关系?
  • 相律并没有给出。要解决这些问题,还需要前述的那些经验定律。
  • 所以说,在对多相平衡体系研究中,相律、热力学定律及其他经验规律是相互补充的。
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§5.3 单组分体系

相图:体系的相、自由度随温度、压力等的变化规律在状态空间中的描述。

一、水的相图:

1. 用相律来定性描述水的相图:

  • 在通常压力下,水的相图为单组分体系相图中最简单的相图。
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在单水体系中,当只有一个稳定相时,即水以气相、或液相、或固相单相存在时,体系的自由度:在单水体系中,当只有一个稳定相时,即水以气相、或液相、或固相单相存在时,体系的自由度:

f = C+2 = 11+2=2

  • 即温度和压力均可变。
  • 因此,在PT图上,每一相均占居一块面积(因为单相稳定存在时其自由度 f=2,在一定范围内 P, T均可变化)。
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即,在 PT图上可以划出三块面积,各代表这三个稳定存在的相。
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在单水体系中,可能存在的两相平衡有三种情形:在单水体系中,可能存在的两相平衡有三种情形:

  • i) 水-汽平衡
  • ii) 冰-汽平衡
  • iii)冰-水平衡
  • 此时体系的自由度:

f = C   + 2 = 12 + 2 = 1

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即两相平衡时,T和P只有一个能任意变更,或者说P是T的函数。即两相平衡时,T和P只有一个能任意变更,或者说P是T的函数。
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因此,在相图上每一种两相平衡即由一条相应的PT曲线表示 ,共有三条曲线各代表上述三种两相平衡。
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在单水体系中,可能存在的三相平衡只有一种情形,即在单水体系中,可能存在的三相平衡只有一种情形,即

  • 冰-水-汽 三相平衡,此时体系的自由度:
  • f = C  + 2 = 1  3 + 2 = 0
  • 即三相平衡点的T, P均已确定,不能变更。
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因此,在相图上有一个确定的点代表三相平衡。因此,在相图上有一个确定的点代表三相平衡。

  • 这个点“O” 叫作水的三相点。
  • 显然,水在三相点时,固、液、汽三相两两平衡,所以三相点应为三个两相平衡曲线的交点。
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通过相律虽能得到水的相图的大致轮廓,但相图中所有线和点的具体位置却不能由相律给出,必须由实验来测定。通过相律虽能得到水的相图的大致轮廓,但相图中所有线和点的具体位置却不能由相律给出,必须由实验来测定。

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OA线:水-汽平衡线(即水的饱和蒸汽压T曲线)

OB线:冰-汽平衡线(即冰的饱和蒸气压T曲线)

OC线:冰-水平衡线;

“O ” 点为冰-水-汽三相平衡的三相点。

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此图与相律所预示的完全一致,即有

    • 三个单相面(水、汽、冰);
    • 三条两相平衡线(OA、OB、OC);
    • 一个三相平衡点“O ” 。
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 2. 进一步说明

1)水的蒸气压曲线OA向右上不能无限地延伸,只能延伸

到水的临界点(即温度为374C,压力为220atm)。在此点以外,汽-水分界面不再能确定,液体水不能存在。

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OA线往左下延伸到三相点 “O”以下的OF线是可能的,这时的水为过冷水。

  • OF线为不稳定的液-汽平衡线(亚稳态)。
  • 从图中可以看出, OF高于OB线,此时水的饱和蒸气压大于同温下的冰的饱和蒸汽压。
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即过冷水的化学势高于同温度下冰的化学势,只要稍受外界因素的干扰(如振动或有小冰块或杂质放入),立即会出现冰。即过冷水的化学势高于同温度下冰的化学势,只要稍受外界因素的干扰(如振动或有小冰块或杂质放入),立即会出现冰。
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2) OB线向左下可延伸到无限接近绝对零度。

  • 根据克拉贝龙方程,冰-汽平衡曲线符合:
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当 T→0 时,lnP →  ,即 P → 0 ,
  • ∴ OB线理论上可无限逼近坐标原点,只是实验上尚未有能力达到。
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OB线向右上不能超过 “O”点延伸,因为不存在过热冰。
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冰→水,熵增过程,混乱度增加过程,无时间滞后,所以不存在过热冰。冰→水,熵增过程,混乱度增加过程,无时间滞后,所以不存在过热冰。
  • 水→冰,熵减过程,有序度增加过程,有可能时间滞后,所以存在过冷水。
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3)OC线向上可延伸到2000atm和20C左右,如果压力再高,则将出现其它的固态冰晶型了。3)OC线向上可延伸到2000atm和20C左右,如果压力再高,则将出现其它的固态冰晶型了。

slide81

从图中可以看出,OC线的斜率是负值,这说明随着压力的增加,水的冰点将降低;从图中可以看出,OC线的斜率是负值,这说明随着压力的增加,水的冰点将降低;

  • 例如三相点压力4.58mmHg下的冰点为0.01 C,而1atm大气中的冰点为 0C。
slide82
这是由于克拉贝龙方程:

因此,OA、OB、OC 线的斜率可用克拉贝龙方程定量计算。

slide83
3. 相图的利用
  • 利用相图可以指出,体系的某个状态函数在变化时,状态将发生什么变化。
  • 例如:P(760mmHg)下,将温度为T1 的冰加热到T2,体系将发生什么变化呢?
slide84
T1, P时体系状态点在X,在恒定压力下,将体系加热到温度T2,体系的状态将沿 XY 线而变化。
slide85

由图可以看出,当温度升高到N点时,冰就开始熔化,此时温度保持不变。由图可以看出,当温度升高到N点时,冰就开始熔化,此时温度保持不变。

  • ∵此时 f = C +1 =12+1= 0
  • 温度保持T =0C,直到冰全部变成水为止;
slide86
然后水温继续升高,到达M点时,开始汽化,这时的温度又保持不变 (T=100C),直到全部水变为汽为止;
  • 水汽的温度最后可继续升高到T2。
slide87
二、硫的相图
  • 已知硫的固相有正交和单斜两种晶型;
  • 由 f = C+2 =3 得,体系至多为三相共存。
slide88

可能的4个单相有:气相、液相、正交固相、单斜固相,在 PT 面上各占一块面积;

  • 两两组合:C42 = 6,共有6条两相平衡线;
  • 三三组合 :C43 = 4,共有 4 个三相点。
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曲线AA、BB、CC、AB、BC、CA为两相平衡线,A、B、C为三相平衡点。曲线AA、BB、CC、AB、BC、CA为两相平衡线,A、B、C为三相平衡点。

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BB´, AB平衡线的斜率大于零,意味着固态硫的密度大于液态硫, 这一点不同于水。
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CO段为过热正交硫线,极易变成单斜硫(CA线);CO段为过热正交硫线,极易变成单斜硫(CA线);

  • BO 段为过冷液态硫线,极易变成单斜硫(BA线)。
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O 点为正交硫、气态硫、液态硫三相亚平衡点。

  • 当体系由状态X恒压加热到Y时,发生了一系列相变化:
  • 正交相→正交-单斜平衡→单斜相→单斜-液相平衡 → 液态硫
  • (详情请见南大书 P317-318)
slide94
§5.4 二组分体系
  • 根据相律,二组分体系的自由度:

f = 2  + 2 = 4 

  • 由上式可知,当:f = 0 时, = 4
  • 即双组分体系最多可以有 4 相共存达成平衡;
  • 当: =1 时,f=3
  • 即双组分体系单相时可有三个自由度。
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因此,要完整地表示双组分体系的状态图,需用三维坐标的立体模型。因此,要完整地表示双组分体系的状态图,需用三维坐标的立体模型。
  • 体系有4个可能的相,而每一相在P-T-x坐标空间中各占居一块体积。
  • 这给我们定量图示带来困难(不同于单组分二维 P-T 图)。
slide96
为方便表示起见,往往指定某一变量(温度或压力)固定不变,考察另外两个自由度的变化关系。为方便表示起见,往往指定某一变量(温度或压力)固定不变,考察另外两个自由度的变化关系。
  • 这样,只要用二维平面就可以表示二组分体系的状态。
  • 例如:可指定压力不变(如P下),看温度和组成的关系;或指定温度不变,看压力和组成的关系。
slide97
在这种情况下,相律应表现为:

f*= 2  +1 = 3 

    •  = 1时, f*= 2;

即二组分体系(二维)相图中,每一相占居一块面积。

    • 三相点,=3, f*= 0;
    • 两相平衡线, =2, f*=1。
slide98
两组分体系的类型有很多种,但从物态来区分,大致可分为三大类:

(1)双液体系

(2)固液体系

(3)固气体系

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其中(3)固-气体系实际上就是多相化学平衡,将在化学平衡一章中讨论;其中(3)固-气体系实际上就是多相化学平衡,将在化学平衡一章中讨论;
  • 其中(1)双液体系:又可分为:
    • 完全互溶双液体系;
    • 部分互溶双液体系;
    • 完全不互溶双液体系。
5 4 1
§5.4.1 完全互溶双液体系的蒸气压-组成图

一、理想溶液与实际溶液

  • 当两个液体能无限互溶形成一溶液 ,如果在任何浓度范围内,溶液中各组分的

蒸气压与组成的关系均能遵守拉乌尔定律,则此溶液称为理想溶液。

slide101

此种溶液的蒸气压-组成如图所示。这类相图已在“理想溶液”部分讨论过了。此种溶液的蒸气压-组成如图所示。这类相图已在“理想溶液”部分讨论过了。

slide102
对于绝大多数实际溶液,或多或少总是与拉乌尔定律有偏差。对于绝大多数实际溶液,或多或少总是与拉乌尔定律有偏差。
  • 其偏差程度与溶液所处的温度和两个组分的性质有关(如图)。

1. 40C时C6H12-CCl4体系的蒸气压-组成

slide103
图1中总蒸气压和蒸气分压均大于拉乌尔定律所要求的数值,即发生了正偏差;图1中总蒸气压和蒸气分压均大于拉乌尔定律所要求的数值,即发生了正偏差;
  • 而在所有的浓度范围内,溶液的总蒸气压在两个纯组分的蒸气压之间。

1. 40C时C6H12-CCl4体系的蒸气压-组成

slide104
图2中,蒸气压也发生正偏差,但在某一浓度范围内,图2中,蒸气压也发生正偏差,但在某一浓度范围内,

溶液的总蒸气压高于任一纯组分的蒸气压,即有一蒸气压极大点存在。

2. CH2(OCH3)2-CS2体系在35C时的蒸气压-组成

slide105
图3中,蒸气压发生负偏差,在某一浓度范围内,图3中,蒸气压发生负偏差,在某一浓度范围内,

溶液的总蒸气压低于任何一纯组分的蒸气压,所以说有一蒸气压极小点存在。

3. CH3COCH3-CHCl3体系55C时的蒸气压-组成

slide106
二、完全互溶双液体系的分类
  • 以上三种情况是完全互溶双液体系的蒸气压-组成图的典型例子。
  • 因此我们可将所有的完全互溶双液体系分为三种类型:
  • 第一类:溶液的总蒸气压总是在两纯组分蒸气压之间。例如:
    • C6H12-CCl4; C6H6-CCl4; H2O-CH3OH等体系,比较接近理想溶液。
slide107
第二类:溶液总蒸气压-组成曲线中有极大值点。例如:第二类:溶液总蒸气压-组成曲线中有极大值点。例如:
    • 甲缩醛 CH2(OCH3)2-CS2;
    • CH3COCH3-CS2;
    • C6H6- C6H12;
    • H2O-C2H5OH 等体系。
  • 例:水和乙醇溶液在某浓度时的沸点有最低值,此值低于纯乙醇的沸点。
slide108
第三类:溶液总蒸气压-组成曲线中有极小值点。例如:第三类:溶液总蒸气压-组成曲线中有极小值点。例如:
    • CHCl3-CH3COCH3;
    • H2O-HCl 等体系。
slide109

三、经验规则

  • 对于理想溶液,曾得到这样一条规则:“相对较易挥发物质,在平衡蒸气相中的浓度要大于其在溶液相中的浓度。”
  • 数学表示式为:

若 PA*  PB*,则 yA  xA

  • 上述规则对非理想溶液来说,一般也是适用的。
slide110
1881年,阿诺华洛夫在大量实验的基础上,总结出联系蒸气组成和溶液组成之间关系的两条定性规则:1881年,阿诺华洛夫在大量实验的基础上,总结出联系蒸气组成和溶液组成之间关系的两条定性规则:

1)在二组分溶液中,如果加入某一组分而使溶液的总蒸气压增加(即在一定压

力下使溶液的沸点下降),则该组分在平衡蒸气相中的浓度将大于其在溶液中的浓度。

slide111
2)在溶液的总蒸气压-组成图中,如果有极大点或极小点存在,则此极值点对应的平衡气相的组成和溶液相的组成相同。2)在溶液的总蒸气压-组成图中,如果有极大点或极小点存在,则此极值点对应的平衡气相的组成和溶液相的组成相同。
slide112
根据规则(1),可以确定在溶液的总蒸气压-组成图中,各种类型溶液的总蒸气压-气相组成曲线在总蒸气压-液相组成曲线的下面。根据规则(1),可以确定在溶液的总蒸气压-组成图中,各种类型溶液的总蒸气压-气相组成曲线在总蒸气压-液相组成曲线的下面。
  • ∵在蒸气压一定条件下,气相组成点总是偏向易挥发组分,即Pi* 较高的组分一侧。如图:
slide113

图中 l 线代表蒸气压-溶液组成曲线;

v 线代表蒸气压-气相组成曲线。

slide114
第一类溶液
  • 由于加入组分B将使体系蒸气压增加,
  • 所以平衡气相中B的浓度大于溶液中B的浓度。
  • v曲线在l曲线下面。
slide115
当溶液浓度组成为a时,与此溶液成平衡的蒸气相组成为a。当溶液浓度组成为a时,与此溶液成平衡的蒸气相组成为a。
  • 究竟v曲线离开l曲线的位置多远?取决于B比A易挥发的程度。
slide116
第二类溶液
  • 当溶液浓度在A和C之间时,由于加入B将使体系蒸气

压增加,故B在平衡蒸气相中浓度大于B在溶液中的浓度;

slide117
当溶液浓度在C和B之间时,由于加入A使体系蒸气压增加,当溶液浓度在C和B之间时,由于加入A使体系蒸气压增加,
  • 故A在平衡蒸气相中浓度大于A在溶液中的浓度;
  • 溶液组成为C时,溶液组成和蒸气组成相同。
slide118
第三类溶液
  • 溶液浓度在A和D之间时,A在气相中的浓度大于A在溶液中的浓度;
  • 溶液浓度在D和B之间时,则B在气相中的浓度大于B在溶液中的浓度;
slide119
在D点时,溶液组成和蒸气相组成相同。
  • 应当指出,上述蒸气压-组成图均为固定了另一变量温度,即温度一定的情况下作出的。
  • 改变温度,也能得到类似的图型。
5 4 2
§5.4.2完全互溶双液体系的沸点-组成图

定义:

  • 在恒定 1atm 下,描述溶液沸点与组成关系的相图叫做沸点-组成图。
  • 三类溶液的沸点-组成图分别介绍如下:
slide121
一、第一类溶液的 T-x 图
  • 由于较易挥发的物质其沸点较低,因此蒸气压-组成图中,蒸气压较高的物质B有较低的沸点;
  • 而具有较低沸点的组分在平衡气相中的浓度要大于其在溶液中的浓度。
  • 所以蒸气组成曲线v在溶液组成曲线l 的右上方(如图)
slide122

在曲线v以上为单相气相区域,

  • 在此区域中只有气体存在:
  • f *= C   +1 = 2  1 + 1 = 2
  • 有 T,xB 两个自由度;
slide123

在曲线l 以下为单相液相区域,

  • 在此区域中只有溶液相存在;
  • f *= C   +1 = 2  1 + 1 = 2
  • 有 T,xB 两个自由度;
slide125

即曲线 l 和 v 之间的两相平衡区内,只能有一个自由度,也就是说:

  • 如果温度确定,则两个平衡相的组成也就随之而定了;反之亦然。
slide126

例如:

将含B为X1 的溶液加热,当温度为t2 时,由“ O ”点表示体系的总状态点。

  • 体系中实际存在的是两个相,溶液相的组成为 b,蒸气相的组成为 b,
slide127
这两个相的组成由于温度t2 的确定而确定,不可能随意变动。
slide128

从图中可以看出,将组成为X1的溶液在1atm下加热,从图中可以看出,将组成为X1的溶液在1atm下加热,

  • 当温度为t1时, 溶液开始沸腾。
  • 这时平衡蒸气的组成为 a。
slide129

如果溶液在一带有活塞的密闭容器中不断蒸发;如果溶液在一带有活塞的密闭容器中不断蒸发;

  • 由于平衡蒸气相中的B含量相对较液相大,故溶液的组
  • 成将向A增多方向移动,同时沸点升高。
slide130

即此时溶液的组成沿abc曲线移动,而蒸气的组成沿abc曲线移动。即此时溶液的组成沿abc曲线移动,而蒸气的组成沿abc曲线移动。

  • 当溶液全部蒸发完时,温度上升到t3,此时最后剩下的一滴溶液的组成为c。
slide131

应当注意,这是描述溶液在一带有活塞的密闭容器中不断蒸发过程;应当注意,这是描述溶液在一带有活塞的密闭容器中不断蒸发过程;

  • 在整个蒸发过程中蒸气相始终与溶液相达成平衡。
slide132

溶液与纯组分沸点的不同:

  • 纯组分的沸点是恒定的,即由开始沸腾到蒸发终了,温度值不变。
slide134

“结线” 和“杠杆规则”

  • 两个相互平衡的相在状态图中所代表的点之间的联线称为“结线”。
  • 例如:上图中aa、bb、cc线均为结线。

“结线”:

slide135

“结线性质”:

  • 在结线上任何一点所表示的体系总组成,都可分成两个组成一定的相互平衡的相;
  • 这两个相的互比量(即两个相的物质量之比)与体系总组成(点)的关系应遵守“杠杆规则”。
slide136

“杠杆规则”

  • 以上图中的结线 bob 为例,假设体系的总组成点为“O ”点,体系中共有nmol物质,
  • 其中B的总的 mol 分数为 X1,此体系包含相互平衡的液相和气相,组成分别为b和b。
slide138

相当于以总组成 “O ”点为支点,结线作为杠杆,

  • 其两端分别挂着分为 nl 及 nv 的液体及气体,并使杠杆平衡。
  • 此时, (重量)v(重臂)v = (重量)l (重臂)l
slide139
杠杆规则的证明:
  • 体系中组分B的总mol数nx1,等于气、液两平衡相中组分B的mol数之和:

nx1= nv x 3+ n l x4 ①

  • 由 n = nv+ n l ,两边乘以x1

 nx1 = nv x1+ n l x1

slide140

nx1= nv x 3+ n l x4 ①

nx1 = nv x1+ n l x1

代入①

nvx1+ nlx1 = nvx 3+ nlx4

nv (x3 x1) = n l (x1 x4)(杠杆规则)

slide141

推论:

  • 如果溶液的组成不是以mol分数X而是用重量浓度来代替,不难证明杠杆规则仍然成立;
  • 只是将mol数n换成重量W,mol分数 X 换成重量浓度。
slide142
分馏原理

分馏:采用反复蒸馏的方法将溶液中的组分分开。

  • 通常所采用的蒸馏步骤是将所形成的蒸气尽可能快地通过冷凝器凝聚而移去(收集)。
slide143

蒸馏的情形与前面所述的溶液和蒸气成平衡时的蒸发情形不同。蒸馏的情形与前面所述的溶液和蒸气成平衡时的蒸发情形不同。

  • 例如:将一组成为X1的溶液在恒压下蒸馏(如图),当溶液的沸点由t1 上升到t2 时,蒸气的组成由a变到b。
slide144
在t1t2 温度间馏出物的组成(即锥形瓶中液体的组成)近似等于由ab之间的气相组成平均值(而不是t2 时蒸气的组成b)。
slide146

这就是说,在蒸馏达t2 时,馏出物的组成 (ab 的平均值)不同于平衡蒸发情况。即如果将馏出物重新在t2 时气化,并不能与剩余溶液达成平衡。

slide148
随着蒸馏继续进行,溶液中A的组成逐渐增加,溶液的沸点就逐渐向A的沸点移动。随着蒸馏继续进行,溶液中A的组成逐渐增加,溶液的沸点就逐渐向A的沸点移动。
  • 最后剩下很少量的溶液将为纯A。
slide149
蒸馏(不平衡蒸发)与平衡蒸发的区别:

1. 平衡蒸发过程:

  • 沸点为t1t3 区间,溶液浓度由a逐渐过渡到c,然后全部气化;
slide150

气相浓度由a逐渐过渡到c,最后全为组成为c的气体。气相浓度由a逐渐过渡到c,最后全为组成为c的气体。

  • 整个体系的状态点(物系点)是垂直逐渐向上移动的“aoc…”
slide151
2. 蒸馏过程中
  • 一旦有蒸气出现,立即被冷凝而移去,所以烧瓶中气体的量可忽略不计。
slide152
蒸馏过程中烧瓶内物质(体系)的状态点“O ” 始终落在液相组成线l上(杠杆规则)
  • 并且沿ab c 逐渐升温,甚至超过c直到最后的纯 A。
slide153
3. 再看蒸气冷凝液的情况:
  • 将蒸馏物初期得到的蒸气冷凝液(不妨假设其组成为b,实际应为ab的平均值)在新的蒸馏瓶中重新蒸馏;
slide154
这时在d点(即t4)溶液就开始气化,相应的蒸气组成为d,d中含B的组成又大大增加。这时在d点(即t4)溶液就开始气化,相应的蒸气组成为d,d中含B的组成又大大增加。
slide155
将这开始部分蒸气冷凝后,再蒸馏。
  • 如此反复多次,每次都得到比上一次B组成更高(但量更少)的冷凝液。
  • 最后就可得到很少量的纯 B。
slide156
实际操作时,溶液馏出物的组成是逐渐变化的。实际操作时,溶液馏出物的组成是逐渐变化的。
  • 所以除非只需要得到极少量的纯A或纯B,若要使溶液中的组分A和B全部分离,

还需将蒸馏剩余的冷凝液重新合并,多次重复蒸馏,最后才能使A和B全部分离,此即为分馏。

  • 一次蒸馏不能全部分离A和B。
slide157
这种分馏方法手续极为麻烦;
  • 且因气化热被冷凝器吸收,每次重新蒸馏时又须另加热量,消耗能量极大,极不经济。
  • 所以这种步骤工业上已经废弃不用。
  • 现在比较实用的分馏都是用分馏柱,使冷凝和蒸发的诸多步骤自动而连续地在分馏柱中进行。
slide158
最简单的分馏柱就是一根内部充以碎玻片的管子。最简单的分馏柱就是一根内部充以碎玻片的管子。
  • 当第一部分蒸气遇到玻片时即冷凝,冷凝的液体沿玻片往下滴;
  • 此时遇到上升的蒸气,由

于冷凝的液体沸点比上升蒸气的温度低,于

是上面的冷凝液体重新蒸发,而下面上升的蒸气却冷凝成液体。

slide159
此冷凝液体又与上升蒸气相遇,再重新蒸发。
  • 如此连续不断地在此管中进行冷凝与蒸发的过程。
  • 当此管子足够高时,则从管上口逸出的蒸气将趋近于较易挥发的纯组分B。
slide160

最后留在下面的将是纯A;

  • 而分馏柱中各部分的组成将随高度的增加而变化(B↗);
  • 这就是可连续生产的较节能的分馏方法。
slide161

工业上的分馏则用分馏塔(例如分离有机溶液)工业上的分馏则用分馏塔(例如分离有机溶液)

  • 至于定量计算分馏塔的效率等问题,不在此详述。
  • 在此了解基本原理即可。(南大P325)
slide162
二、第二类溶液的沸点-组成图(T-X 图)
  • 若一个二组分溶液的蒸气压-组成曲线为正偏差而且有一最高点;
  • 则在此种溶液的沸点-组成图中就必然有一最低点。
slide164

因此,在此浓度(C)的溶液要想用分馏方法分离出纯组分A或 B 是不可能的。

  • 而且此溶液与众不同,其开始沸腾到蒸发终了,沸点不变,故此溶液称为 “恒沸点混合物”;
slide165
因为此沸点小于任一其他组分的沸点,我们称之为“最低恒沸点”。因为此沸点小于任一其他组分的沸点,我们称之为“最低恒沸点”。
slide166
分析讨论:

1. 在 P-X 图中的最高点的组成(C)不一定等于T-X 图中的最低点的溶液组成(C) 。

slide167
因为在 P-X 图中的最高点组成C为某一温度T下蒸气压最大时(不一定为1atm)的组成;
  • 而T-X图中最低点组成则通常为1atm下,沸点最低时的组成。
slide168
两者不但压力不同,而且温度也不同,根据相律,两相平衡时:

f = C- + 2 = 2-2 + 2 = 2

  • 所以各自不同的压力、温度,确定了其不同的组成。
slide169
尤其是当P-X图中的设定温度偏离恒沸点温度较大时,组成C与C相差明显。(而压力的不同,引起偏差较小。)尤其是当P-X图中的设定温度偏离恒沸点温度较大时,组成C与C相差明显。(而压力的不同,引起偏差较小。)
slide170
2. 恒沸点混合物(1atm下)虽然象纯物质一样,其沸点恒定,但仍为一混合物,而非化合物。
  • 因为不同压力下,恒沸点(通常不特别说明,指1atm下)的组成略有差异,所以说恒沸点混合物并非化合物。
slide171

例如:

  • 1atm (760mmHg)下 HCl + H2O 的恒沸点(最高恒沸点)为108.6C,组成为20.22% HCl;
  • 但在0.92atm(700mmHg)下,HCl +H2O 的恒沸点为106.4C,组成为20.36% HCl。
slide172

由T-X相图中可以看出,如果溶液浓度在A和C 之间,则分馏

方法可得到纯A和恒沸混合物C,不可能得到纯B;

  • 当溶液浓度在C和B之间时,用分馏方法可得纯B和恒沸混合物C,不可能得到纯A。
slide173
三、第三类溶液的沸点-组成图(T-X图)
  • 若一个二组分溶液的蒸气压-组成曲线为负偏差而且有一最低点时,
  • 则在此溶液的沸点-组成图中就必然有一个最高点(如图),与最高点的组成相对应的溶液称之为 “最高恒沸点混合物”。
slide174

与第二类溶液相似,在最高恒沸点时,

溶液与蒸气的组成相同,用分馏方法不能得到纯组分。

  • 当溶液浓度在 A 和 D 之间时,可用分馏得纯 A 和 D (恒沸混合物) ;
  • 当溶液浓度在 D 和 B 之间时,用分馏方法可得纯 B 和 D。
slide175

1atm下常见恒沸溶液的数据列表

溶 液 恒沸点(C) 重量百分浓度

HCl+H2O 108.6 (最高) 20.22% HCl

HNO3+ H2O 120.5 (最高) 60% HNO3

HBr+ H2O 126 (最高) 47.5% HBr

C2H5OH+ H2O 78.13 (最低) 95.57% C2H5OH

CCl4+CH3OH 55.7 (最低) 44.5% CCl4

5 4 3
§5.4.3 部分互溶双液体系的温度-组成图

一、部分互溶现象及共轭溶液:

  • 当两种液体性质上有明显的不同,体系的行为比之理想溶液有很大的正偏差时,
  • 会发生“部分互溶”的现象,即一液体在另一液体中只有有限的溶解度。
slide177
例如
  • 在通常温度下将少量的酚加入水中时,开始酚是完全溶解的。
  • 如果继续往水里加酚,在浓度超过一定数值以后,就不再溶解。
  • 这时溶液中出现两个液层,这两个液层是部分互溶的饱和溶液,即:
slide178
① 酚在水中的饱和溶液;
    • ② 水在酚中的饱和溶液。
  • 这两液层(液相)是相互平衡的,称为 “共轭溶液”。
  • 正因为共轭溶液的两个相平衡,所以它们有着相同的蒸气压。这类体系有:
    • 酚-水、水-苯胺、苯胺-环己烷、二硫化碳-甲醇、及水-丁醇等等。
slide179
二、共轭溶液的性质(温度-组成图)
  • 根据相律,在温度和压力一定的情况下,共轭溶液的组成是确定的。因为这时自由度:

f** = C + 0 = 22 + 0 = 0

  • 而在压力一定的条件下,共轭溶液的组成将随温度的不同而改变,因为这时,自由度:
slide180
f* = C + 1 = 22 + 1 = 1
  • 下图中即为水-酚体系在恒压下的温度-组成图。
slide181
图中ACB曲线以外的区域是单相区,只有一个液相,自由度:图中ACB曲线以外的区域是单相区,只有一个液相,自由度:

f*= C +1

= 21+1= 2

(黄色阴影面)

slide182

在ACB曲线以内的区域是两相区,

  • 在此区域内有两个相互平衡的液相存在;
  • 自由度:

f*= C  +1 = 2  2 +1 = 1

(曲线ACB)

slide183

例如:

  • 在50C时,这两个相互平衡的液相(即共轭溶液)为

l1 和l2 ,其组成分别为X1 和X2。

  • X1 是酚在水中的饱和溶液组成;
  • X2 是水在酚中的饱和溶液的组成。
slide184

连接 l1 和 l2 的线就是“结线”。

  • 当体系的总组成(物系点)落在结线上时,体系两相共存。
  • 且这两相的互比量(质量比)应遵守杠杆规则。
slide185

比如体系的总组成为 X 时,共轭溶液的组成分别为X1和X2,而这两个相的互比量为:

slide186
三、临界溶解温度
  • 由图中可以看出,对酚-水体系来说,随着温度的下降,共轭溶液的组成的差别就增大,即两种液体的互溶度减小;
slide187

而随着温度的升高,共轭溶液的组成就靠近,即两种液体的互溶度增大。而随着温度的升高,共轭溶液的组成就靠近,即两种液体的互溶度增大。

  • 当温度到达tc 时,共轭溶液的组成相同,即为曲线上的极大点C,此温度称为 “临界溶解温度tc”。
  • 在tc 以上,两种液体就无限互溶。
slide188

常见的部分互溶双液体系的临界溶解温度及相应的组成表常见的部分互溶双液体系的临界溶解温度及相应的组成表

体系A-B 临界溶解温度(C) 百分组成 WA%

苯胺-己烷 59.6 5

甲醇-环己烷 49.1 29

水-酚 65.9 66

甲醇-二硫化碳 40.5 20

水-苯胺 167.0 15

slide189
四、讨论

1. 在50C时,组成为a的溶液是酚在水中的不饱和溶液。

  • 如果在恒温度下往此溶液中加酚,则体系的状态点(物系点) 将沿 ab 线向右移动;
slide190

当体系的总组成恰好落在ACB曲线上(即

l1)时,体系中即将出现组成为X2的另一液相 l2。

  • 如果继续往此体系中加酚,则两个液相的组成仍然为 X1 和 X2,但这两个液相的互比

量变化。随着酚的不断加入,l1 相会减少,l2 相的量会增加。当总组成为 X 时 :

slide191

当体系的总组成为 X2 时,l1 相恰好消失。

  • 如果继续加酚至组成为 b 时,则体系中只有一个水在酚中的不饱和溶液相了。
slide192

2.若某温度时有一组成为d的溶液,其状态点在ACB曲线2.若某温度时有一组成为d的溶液,其状态点在ACB曲线

的外面,故此时只有一个液相存在。

  • 如果将此溶液冷却,则当温度降低到50C时,体系的状态点正好落在ACB曲线的l1 上,此时体系即将出现另一液相 l 2;
slide193
温度继续降低,共轭溶液的组成会随之变改:
  • l1 的组成向 A 方向移动;
  • l2 的组成向 B 方向移动。
slide194
3. 有时液体的互溶度随着温度的降低而增大:
  • 如:水-三乙基胺,这种情况的相图就如把上图倒过来一样。

其他情形的分析与上述一样,可自行分析。

5 4 4
§5.4.4 不互溶双液体系的饱和蒸气压  水蒸汽蒸馏

一、不互溶体系

  • 两种液体完全不互溶,严格说是没有的;
  • 但是有时两种液体的相互溶解度是如此之小,以致实际上可忽略不计;
  • 这种双液体系我们可近似地看作为不互溶体系。
slide196
例如:
    • 汞和水 ( Hg-H2O );
    • 二硫化碳和水(CS2-H2O);
    • 氯苯和水 (C6H6Cl-H2O) 等。
  • 均属于不互溶体系。
slide197
二、不互溶体系的蒸气压和沸点
  • 在不互溶体系中,每种液体的蒸气压就是他们在纯态时的蒸气压,其大小与另一中液体的存在与否及存在的数量均无关;
  • 所以这种体系的蒸气压应当是互不相溶的两种液体在该温度下纯态的蒸气压之和,即:
slide198
P = PA* + PB*
  • 因此,不相溶的两种液体的混合物的沸点应当低于任何一纯组分的沸点;
  • 由于总蒸气压与两种液体的相对数量无关,故混合物在沸腾蒸馏时的温度亦保持不变。
slide200
三、蒸汽蒸馏
  • 我们知道,有不少有机化合物在其沸点以前就分解了;或者由于沸点较高,不能或不易用通常的蒸馏方法来提纯。
  • 根据上述不互溶双液体系的性质,可采用水蒸汽蒸馏方法来提纯它们。
slide201
在水蒸汽蒸溜时,让水蒸汽以汽泡的形式通过有机液体冒出,这样可起到搅拌作用,以使体系的蒸气相和两个液体相达成平衡。在水蒸汽蒸溜时,让水蒸汽以汽泡的形式通过有机液体冒出,这样可起到搅拌作用,以使体系的蒸气相和两个液体相达成平衡。
  • 在蒸馏过程中馏出物的两种液体的重量比例可计算如下:
  • 当混合物沸腾时,两液体的蒸气压分别为PA*和PB*。根据道尔顿分压定律,气相中分压之比等于摩尔数之比,因此:
slide202

  • 气相中两个组分的重量比亦就是馏出物中两个组分的重量比(∵沸点不变);
slide203
上式中 WH2O/WB称为“蒸汽消耗系数”,此系数的数值越小,表明水蒸汽蒸馏的效率越高。
  • 从上式可以看出,欲使水蒸汽蒸馏有较高的效率,有机物的分子量应当比较大,且在100C左右B 的蒸气压PB* 不能太小。
4 4 5
§4.4.5 简单低共熔混合物体系

一、固-液凝聚体系

  • 在研究固体-液体平衡时,如果外压大于平衡蒸气压(例如在研究常温常压

下盐的水溶液),事实上体系的蒸气相常常可以不予考虑。

  • 我们将只涉及固体和液体的体系称为“凝聚体系”。
slide206
通常情况下,体系置于1atm 大气中。
  • 此时必须注意:1atm的压力并不是体系的平衡压力(平衡压力:凝聚相与其蒸气相达成平衡时的压力)。
  • 从理论上讲,固-液平衡研究应在固-液-气三相平衡条件下研究,此时体系的压

力(平衡压力)等于固体的蒸气压及液体的蒸气压。

slide207
但是由于压力对凝聚体系的影响很小,对凝聚体系的蒸气压的影响也很小。但是由于压力对凝聚体系的影响很小,对凝聚体系的蒸气压的影响也很小。
  • 所以1atm下所得的关于固-液平衡的结果与平衡压力下所得的结果没有什么差别。
  • 因此,在研究只涉及凝聚相的平衡时,从实验、实际出发,通常都是在恒定1atm下讨论平衡温度和组成的关系(这一点不同于单组分相图)。
slide208
由相律:

f* = C   + 1 = 2   + 1 = 3  

  • 关于二组分固-液体系的相图类型很多,但不论相图如何复杂,都是由若干基本类型的相图构成。
  • 只要掌握基本类型的相图知识,就能看懂复杂相图的含义。
  • 简单低共熔混合物体系就是其中的一类。
slide209
二、简单低共熔混合物体系相图

1. 冰点降低及溶液的饱和浓度

  • 我们知道,将某一种盐溶于水中,会使水的冰点降低,究竟冰点降低多大,与盐在溶液中的浓度有关。
  • 如果此溶液降温,则在0C以下某个温度时,将析出纯冰。
slide210
但当盐在水中的浓度比较大时(非稀溶液时),将溶液冷却,析出的固体不是冰而是盐,这时该溶液称为盐的饱和溶液。但当盐在水中的浓度比较大时(非稀溶液时),将溶液冷却,析出的固体不是冰而是盐,这时该溶液称为盐的饱和溶液。
  • 这时盐在水中的浓度称为饱和浓度。饱和浓度的大小与温度有关。
slide211
2.硫酸铵和水构成的二组分体系的相图

1)图中的EL曲线是冰和溶液成平衡的曲线,一般称为水的冰点线;

slide212
EM曲线是固体(NH4)2SO4与溶液成平衡的曲线,一般称为(NH4)2SO4在水中的溶解度曲线。EM曲线是固体(NH4)2SO4与溶液成平衡的曲线,一般称为(NH4)2SO4在水中的溶解度曲线。
slide213

从这两条曲线的斜率可以看出,水的冰点随(NH4)2SO4浓度的增加而下降;盐的溶解度随温度的升高而增大。从这两条曲线的斜率可以看出,水的冰点随(NH4)2SO4浓度的增加而下降;盐的溶解度随温度的升高而增大。

slide216
2)在EL和EM曲线以上的区域为单相溶液

区域,在此区域中,根据相律:

f* = C   +1 = 2  1 + 1 = 2

有两个自由度。

slide217

LaE区域是冰和溶液共存的两相平衡区,溶液的组成一定在EL曲线上;LaE区域是冰和溶液共存的两相平衡区,溶液的组成一定在EL曲线上;

  • MEb区域是溶液和固体(NH4)2SO4共存的两相平衡区,溶液的组成一定落在EM线上;
slide218

在以上 LaE 区域和 MEb 区域中,根据相律

f * = C  + 1

=22+1=1

  • 只有一个自由度。这就是说,当温度指定后,体系中各相的组成也就确定了。
slide219

3)E点是EL曲线和EM曲线的相交点,冰、固体(NH4)2SO43)E点是EL曲线和EM曲线的相交点,冰、固体(NH4)2SO4

同时与溶液成三相平衡,根据相律:

f * = C   + 1 = 2  3 + 1 = 0

slide220
自由度为零,即两种固体同时与溶液成平衡的温度只有一个 (18.3C),同时溶液和两种固体的组成也是确定的。
slide221

从图中可以看出,E点为溶液所能存在的最低温度,也是冰和(NH4)2SO4 能够共同熔化的最低温度,所以E点称为 “最低共熔点”。

slide222

在E点析出的固体称为 “最低共熔混合物”。

  • 在18.3C 以下为固相区,根据相律此区域只有一个自由度(即温度):

f*=C   +1=2  2 + 1=1

(固相为两个相)

slide224
在此线的两端即为相互平衡的两个相,体系的总组成在此线上的任何一点时,则体系中两个相的互比量应遵守杠杆规则。在此线的两端即为相互平衡的两个相,体系的总组成在此线上的任何一点时,则体系中两个相的互比量应遵守杠杆规则。
slide225

例如:

  • 有 60g 固体(NH4)2SO4 和40g水组成的体系,10C时体系的状态点即为图中的 X 点。
slide226

由图可看出,此时体系中的固体(NH4)2SO4 和它的饱和溶液两相共存。这两个相的状态点分别用 Z 和 Y 表示。

slide227
Y点的溶液含(NH4)2SO4为 42%,根据杠杆规则:
  • yx 的长度代表固体 (NH4)2SO4 的量;
  • xz 的长度应代表饱和溶液的量。
slide228

从横坐标的比例关系可以看出:

yx 的长度为18; xz 的长度为40,总长 58

slide229

yx = 18

xz = 40

yz = 58

  • 固体在体系中所占的百分数:18/58 = 31%;
  • 饱和溶液在体系中所占的百分数:
  • 40/58 = 69 %
slide230

yx = 18

xz = 40

yz = 58

  • 体系总量为100g,所以在10C 时体系含 31克固体 (NH4)2SO4 和 69 克浓度为 42% 的 (NH4)2SO4 饱和溶液。
slide231

5)使用相图时应掌握两条重要的规则

i)改变体系的温度时,就是通过体系的状态点画一垂直于横坐标的直线,从此线

通过的各区域来判断温度变化时体系所发生的相变化。

  • 升高温度,则从状态点垂直向上移动;降低温度,则从状态点垂直向下移动。
slide232
ii)在恒温下改变体系的含水量时,则通过体系的状态点画一平行于横坐标的直线。ii)在恒温下改变体系的含水量时,则通过体系的状态点画一平行于横坐标的直线。
  • 如果是增加体系的含水量,就是从状态点向代表纯水的左方移动;
  • 如果蒸发脱水或往体系加盐,就是向代表纯盐的右方移动。
  • 例如:
slide233
a.图中的“O”点是表示组成为含25% (NH4)2SO4 的不饱和溶液在 80C 的状态。
slide234
将此溶液在恒定80C时蒸发,由于溶液中水的含量减少,(NH4)2SO4浓度增加,体系的状态点由“o”向右移动;到“P”点时,溶液的浓度为45%。将此溶液在恒定80C时蒸发,由于溶液中水的含量减少,(NH4)2SO4浓度增加,体系的状态点由“o”向右移动;到“P”点时,溶液的浓度为45%。
slide235

b.再将此浓度的溶液冷却,则体系的状态点将由“P”向下移动,当温度下降到EM曲b.再将此浓度的溶液冷却,则体系的状态点将由“P”向下移动,当温度下降到EM曲

线上的“Q”点时,溶液达到饱和,此时将有固体(NH4)2SO4 析出。

slide236

c. 当温度继续下降到D点 (18.3C) 时,体系中饱和溶液的组成为E,E和(NH4)2SO4固体的互比量为: Db : DE

slide237

d. E为最低共熔点,达到冰、溶液、(NH4)2SO4 三相平衡,f*=0

  • 此时温度暂停变化,体系继续析出组成为E 的最低共熔混合物 [冰+(NH4)2SO4 ],直到全部液相消失,温度才继续下降。
slide238

e. 随着温度继续下降, (NH4)2SO4固体和共熔混合物的互比量与 18.3C 时(NH4)2SO4固体和溶液E的互比量相同。

slide239

f.必须注意:组成为E的溶液所析出的最低共熔混合物是由微小的两种固体的晶体所f.必须注意:组成为E的溶液所析出的最低共熔混合物是由微小的两种固体的晶体所

构成的混合物,它并非固体溶液,所以不是单相,而是两相。

slide240
6)某些盐和水的最低共熔点和组成表

盐 最低共熔点 (C) 最低共熔点浓度 (wt.%)

NaCl  21.1 23.3

NaBr  28.0 40.3

NaI  31.5 39.0

KCl  10.7 19.7

KBr  12.6 31.3

KI  23.0 52.3

KNO3  3.0 11.2

(NH4)2SO4  18.3 39.8

Na2SO4  1.1 3.84

MgSO4  3.9 16.5

CaCl2  55.0 29.9

FeCl2  55.0 33.1

slide241
3. 合金体系和化合物体系
  • 在合金体系(如Bi-Cd,Pb-Sb)和化合物体系(如:KCl-AgCl,C6H6-CH3Cl)中也有类似的相图。
  • 以Bi-Cd 体系为例,其相图如图:
slide242

图中E为Bi和Cd的最低共熔点(140C),其组成为含 Cd40%,Bi60%,此时析出的固体称为“共熔合金”。

slide243

使用此相图的方法与水-盐体系相同,由图可以看出,只有将含Cd量超过40%的液使用此相图的方法与水-盐体系相同,由图可以看出,只有将含Cd量超过40%的液

  • 体溶液冷却时,方能有纯Cd析出。将含 Cd小于40%的溶液冷却,只能析出纯Bi。
5 4 6
§5.4.6 步冷曲线—热分析法绘制相图

一、步冷曲线与热分析法:

  • 当体系均匀冷却时,如果体系中不发生相变化,则体系的温度随时间的变化将是均匀的。
  • 如果在冷却过程中体系发生了相变化,由于在相变的同时总伴随有热效应(潜热),

所以体系温度随时间的变化速度将发生突然变化。

slide245
所以可以从体系的温度-时间曲线上斜率的变化,来判断体系在冷却过程中所发生的相变化。所以可以从体系的温度-时间曲线上斜率的变化,来判断体系在冷却过程中所发生的相变化。
  • 这种温度-时间曲线称为“步冷曲线”。
  • 用步冷曲线来研究固-液相平衡的方法称为“热分析法”。
slide246
二、步冷曲线图
  • 在水-硫酸铵相图中,由P(80C, 45%, 溶液)冷却到S(20C)过程的步冷曲线可用右图表示之。
slide247
步冷曲线图中的符号和水-硫酸铵相图中的符号是对应的。步冷曲线图中的符号和水-硫酸铵相图中的符号是对应的。
  • 从P到Q,溶液的冷却比较快,到Q点开始有固体析出。
slide248
随着固体的析出,有热量放出,所以体系的冷却速度减慢,步冷曲线的斜率变小。随着固体的析出,有热量放出,所以体系的冷却速度减慢,步冷曲线的斜率变小。
  • 所以在Q点温度时,步冷曲线出现转折,意味着有固相析出。
slide249
当温度由Q冷却到D时,溶液组成已到达最低共熔点的组成。根据相律:f*=0当温度由Q冷却到D时,溶液组成已到达最低共熔点的组成。根据相律:f*=0
  • 所以在溶液完全固化以前温度保持不变,在步冷曲线上出现DD的水平线段。
slide251
三、分析
  • 对组成一定的溶液来说,可以根据它的步冷曲线斜率的变化来判断有固体析出时的温度和最低共熔混合物生成时的温度。
  • 固体析出时的温度与溶液的组成有关,而最低共熔混合物生成时的温度则与溶液的组成无关,即任意组成的溶液其最低共熔温度应该相同。
slide252
但是溶液组成不同时,步冷曲线上最低共熔温度的水平线段的长度不同,生成低共熔物的数量愈多,水平线段就越长。但是溶液组成不同时,步冷曲线上最低共熔温度的水平线段的长度不同,生成低共熔物的数量愈多,水平线段就越长。
  • 因此,当溶液组成愈靠近共熔混合物的组成时,水平线段DD的长度就愈长。
  • 当溶液的组成恰好与共熔混合物组成一致时,水平线DD最长(此时就没有QD线段)。
slide253
四、应用
  • 根据上述对步冷曲线的分析,我们可以从一系列不同组成的溶液的步冷曲线来绘制相图。
  • 不同组成溶液的步冷曲线与对应相图的关系可从下图看出:
5 4 7
§5.4.7 有化合物生成的体系

一、稳定化合物生成的体系

1. 稳定化合物 — “相合熔点”化合物

  • 如果体系中两个纯组分之间可以形成一稳定化合物(例如CuCl和FeCl3 能形成一化合物CuCl·FeCl3。)
  • 则其温度-组成图的形式较前述简单低共熔混合体系复杂些。
slide256
这里所谓的稳定化合物系指该化合物熔化时,所形成的液相与固体化合物有相这里所谓的稳定化合物系指该化合物熔化时,所形成的液相与固体化合物有相

同的组成,也即该化合物稳定,当升温到其熔点时,不会分解或转化。

  • 我们称此化合物为具有“相合熔点”的化合物。此“相合熔点”意指化合物熔化时液相组成与固相组成相同。
slide257
2. 相图

1)CuCl-FeCl3 体系

  • 虽然比较复杂,但可看作是由两个简单低共熔点的相图拼合而成:
slide258

左侧是化合物 AB 和 A 之间有一简单低共熔混合物 E1;

  • 右侧是化合物 AB 和 B 之间有一简单共熔混合物 E2。
slide259

在两个低共熔点E1 和E2 之间有一极大点C,在C点溶液的组成与化合物 AB 组成相同,故C点温度即为化合物 AB 的 “相合熔点”。

slide260

应注意在C点时,二组分体系实际上可看作单组分体系,在此组成的溶液冷却时,应注意在C点时,二组分体系实际上可看作单组分体系,在此组成的溶液冷却时,

  • 其步冷曲线的形式与纯物质相同,温度到达C点时将出现一水平线段。其他情形均与前述简单低共熔点的体系相同。
slide261
2)H2O-Mn(NO3)2体系:
  • 有时在两个组分之间形成不止一个稳定化合物,特别在水-盐体系中。
  • 例如,H2O-Mn(NO3)2 体系的相图。利用这类相图,可以看出欲生成某种水合物时的合理步骤。
slide263

例如,要制备Mn(NO3)2·6H2O,由图示,必须使 Mn(NO3)2 的水溶液浓度在E1 和E2

之间,即Mn(NO3)2 的浓度必须在40.5%64.5%之间。

slide264

溶液的浓度愈接近D点,则将此溶液冷却时所得6水合硝酸锰的结晶也就愈多。溶液的浓度愈接近D点,则将此溶液冷却时所得6水合硝酸锰的结晶也就愈多。

slide265

由图还可以看出冷却液的条件,当溶液浓度稍小于BW6时,则溶液温度最低可冷到36C,此时除BW6之外没有其他物析出;由图还可以看出冷却液的条件,当溶液浓度稍小于BW6时,则溶液温度最低可冷到36C,此时除BW6之外没有其他物析出;

slide266

但当溶液浓度稍大于BW6 时,则溶液的温度不可能冷却到23.5C以下,且析出的固体既有Mn(NO3)2·6H2O,亦有Mn(NO3)2·3H2O。

slide267
二、不稳定化合物生成的体系

1. 不稳定化合物—“不相合熔点”化合物

  • 如果体系中两个纯组分之间形成一不稳定化合物,将此化合物加热时,在其

熔点以下就会分解为一个新固相和一个组成与此化合物不同的溶液相。

slide268
正因为溶解所形成的溶液的组成与化合物的组成不同,故我们称此类不稳定化正因为溶解所形成的溶液的组成与化合物的组成不同,故我们称此类不稳定化

合物为具有“不相合熔点”的化合物,这种分解反应称为 “转熔反应”。

  • 转熔反应可表示为:

C2  C1 + S

    • C2为所形成的不稳定化合物;
    • C1为分解反应所生成的新固相;
slide269

C2  C1 + S

    • C1可以是纯组分,也可以是“化合物” ;
    • S 为分解反应所生成的溶液。
  • 这种转熔反应是可逆反应,加热时反应自左向右移动,冷却时反应就逆向进行。
  • 根据相律:

f * = C   +1 = 2  3 +1 = 0

slide270

C2  C1 + S

f * = C   + 1 = 2  3 + 1 = 0

  • 即发生此反应时,自由度为零。所以体系的温度和各相组成都不能变化。
  • 在步冷曲线上此时应出现一水平线段。K和Na的体系即为能生成不稳定化合物的例子。
slide272
Na和K形成一化合物Na2K,此化合物加热到7C 即分解为纯 Na 和组成为 S 的溶液,按杠杆规则,其互比量应为:
slide274

MS 曲线是溶液和固体 Na 的两相平衡线;

  • SE 曲线是溶液和固体 Na2K 的两相平衡线;
  • EN 曲线是溶液和固体 K 的平衡线;
slide275

E 是 Na2K 和 K 的最低共熔点。

  • S 点称为化合物 Na2K 的 “不相合熔点”(即 S 和 G 不相合)
slide277
在此相图中,溶液中K浓度大于S时,溶液的步冷曲线及冷却过程的相变化与简单低共熔点的相图相似。在此相图中,溶液中K浓度大于S时,溶液的步冷曲线及冷却过程的相变化与简单低共熔点的相图相似。
slide278
以下分别讨论组成为a、b、c的溶液的冷却过程的相变化和步冷曲线。以下分别讨论组成为a、b、c的溶液的冷却过程的相变化和步冷曲线。
slide279
1)溶液“b”的冷却。溶液b的组成与化合物Na2K相同,因此,将此溶液冷却将得到化合物Na2K。1)溶液“b”的冷却。溶液b的组成与化合物Na2K相同,因此,将此溶液冷却将得到化合物Na2K。
slide280
但在冷却过程中一开始析出的固体并非Na2K,当冷却到MS曲线上时,首先析出固体Na,此时步冷曲线相应有一转折点。但在冷却过程中一开始析出的固体并非Na2K,当冷却到MS曲线上时,首先析出固体Na,此时步冷曲线相应有一转折点。
slide281
继续冷却,溶液的组成沿MS线向S点移动,但温度在 7C以上时,只有Na析出。
  • 当温度到达7C时,组成为S的溶液和固体Na的互比量为GT:GS,这时发生转熔反应:
slide282
溶液(S)+ Na → Na2K
  • f *= C  + 1= 2  3 + 1 = 0
  • 温度保持不变,这时在步冷曲线上相应有一水平线段。
slide283
由于Na和溶液(S) 的比例恰好能全部生成化合物Na2K,故没有多余的Na或溶液剩

余,全部生成Na2K(放热过程),步冷曲线上对应较长的水平线。

slide284
2)溶液“a”的冷却
  • 冷却过程的相变与“b”基本相同,但由于溶液a所含 Na量较大些,因此当温度冷却到 7C 发生转熔反应时,在溶液S全部转化以后还有多余的固体Na。
slide285
此时体系中为固体Na2K和Na的混合物,温度又可继续下降。此时体系中为固体Na2K和Na的混合物,温度又可继续下降。
  • 所有组成在GT之间的溶液的冷却情况均是如此,只不过最终体系中Na2K和Na的比例不同罢了。
slide286
3)溶液 “c” 的冷却
  • 在7C以前的冷却情况与前相同。但由于溶液c中含Na量小于Na2K,所以在7C

发生转熔反应时,固体Na全部转化为Na2K 以后还有多余的溶液S存在;

slide287
此时体系中只有Na2K和溶液S,温度又可下降,溶液继续析出Na2K,溶液组成沿SE曲线变化。此时体系中只有Na2K和溶液S,温度又可下降,溶液继续析出Na2K,溶液组成沿SE曲线变化。
slide288
当温度到达12C时,溶液组成到达E点。这时,Na2K 和K开始同时析出。
  • 由于在E点:f*=0,温度可保持不变,相应的步冷曲线上又有一水平线段。
slide290
3. NaI-H2O体系
  • 两个纯组分之间有时可能生成不止一个不稳定化合物,如图:
slide291

若要利用此相图从NaI的水溶液冷却制备NaI·5H2O,从图中可看出,如果将组成与若要利用此相图从NaI的水溶液冷却制备NaI·5H2O,从图中可看出,如果将组成与

  • NaI·5H2O相同的溶液(含NaI62.5%)冷却,首先得到的是NaI·2H2O而不是 NaI·5H2O。
slide292
当温度冷到13.5C 时,从理论上说,先产生的 NaI·2H2O开始与组成为G的溶液发生转熔反应,生成NaI·5H2O。
slide293
但由于固相转化速度很慢,所以冷却过程所生成的NaI·5H2O中往往夹杂有NaI·2H2O。但由于固相转化速度很慢,所以冷却过程所生成的NaI·5H2O中往往夹杂有NaI·2H2O。
5 4 8
§5.4.8 固相完全互溶的体系相图

一、完全互溶体系

  • 当两组分不仅能在液相中完全互溶,而且在固相中也能互溶,即从液相中析出

的固体不是纯物质而是固体溶液(或称固溶体),这种体系叫固相互溶体系。

slide296
若在任何浓度下都只析出固溶体而无纯物质析出,则称之为完全互溶体系。若在任何浓度下都只析出固溶体而无纯物质析出,则称之为完全互溶体系。
  • 此时,体系的温度-组成图与前面讲述的类型有较大不同,而与双液体系气-液平衡的温度-组成的形状类似。
slide298

1. 相图分析

  • 在此体系中,某一组分(如Bi) 的冰点可能会由于加入另一组分(如Sb)而升高。同时,因两个纯组分在固相完全互溶,故析出固相只能有一个相。
slide299
所以体系中最多只有液相和固相两个相共存,根据相律:所以体系中最多只有液相和固相两个相共存,根据相律:

f * = C   + 1 = 2  2 +1 = 1

slide300
即在恒定压力下,体系的自由度最少为1,而不是零。即在恒定压力下,体系的自由度最少为1,而不是零。
  • 因此,这种体系的步冷曲线上不可能出现水平线段,如图。
slide301

F线以上的区域为液相区;

  • M线以下的区域为固相区;
  • F线和M线之间区域为液相和固相共存的两相平衡区。
slide302

F线为液相冷却时开始凝出固相的 “冰点线”;

  • M线为固相加热时开始熔化的 “熔点线”。 
slide303

由图看出,一定温度下,两相平衡时的液相组成与固相组成是不同的。由图看出,一定温度下,两相平衡时的液相组成与固相组成是不同的。

slide304

平衡液相中熔点较低的组分(Bi)的含量要大于相应固相中该组分的含量。平衡液相中熔点较低的组分(Bi)的含量要大于相应固相中该组分的含量。

  • 例如,与组成为A的液相平衡的固相组成为B。
slide305
2. 冷凝过程
  • 将组成为A的单液相冷却时,当冷却到A 点,将有组成为B的固(溶体)相析出。
slide306
随着固相的析出,液相组成沿 AA 方向移动,与液相平衡的固相的组成就沿 BB 方向移动。
slide307
当液相组成到达A时,即温度达t时,固相组成到达B,这时固相组成与初始冷却单液相的组成(A)相同,即液相全部固化了。当液相组成到达A时,即温度达t时,固相组成到达B,这时固相组成与初始冷却单液相的组成(A)相同,即液相全部固化了。
slide308
在冷却过程中,为了使液相和固相始终保持平衡,必须具备两个条件:在冷却过程中,为了使液相和固相始终保持平衡,必须具备两个条件:

a. 要使析出的固相与液相保持接触;

slide309
b.为了保持固相组成均匀一致,固相中组分的扩散速度必须大于析出固相的速度。b.为了保持固相组成均匀一致,固相中组分的扩散速度必须大于析出固相的速度。
  • 以上两个条件只有在冷却过程很慢时才能满足。
slide310
如果冷却速度比较快,固相析出速度超过了固相内部组分扩散速度,这时液相只来得及与固相的表面达到平衡;如果冷却速度比较快,固相析出速度超过了固相内部组分扩散速度,这时液相只来得及与固相的表面达到平衡;
  • 而固相内部保持着最初析出的固相组成(B),即其中含有较多的高熔点组分。
slide311
这样,固相析出的温度范围就将扩大。
  • 因为当温度达到t时,固相中只有表面的组成为B,整个固相的组成在B和B之间;
  • 此时液相A不会全部消失,而且固相和液相也不成平衡。
slide312
所以随着温度的继续降低,还有固相析出,直到液相组成与固相表面组成相同为止。所以随着温度的继续降低,还有固相析出,直到液相组成与固相表面组成相同为止。
  • 这就是说,体系可一直冷却到低熔点组分Bi 的熔点时,液相才全部固化。
slide313
在这种快速冷却过程中,所析出的固相组成是不均匀的,起先析出的固相高熔点组分较多;在这种快速冷却过程中,所析出的固相组成是不均匀的,起先析出的固相高熔点组分较多;
  • 愈往后析出的固相高熔点组分就愈少,最后析出的固相就几乎是纯Bi了。
  • 根据这一原理,可用此法提纯金属。
slide314
在制备合金时,快速冷却会造成合金性能上的缺陷(固相组成不均匀)。在制备合金时,快速冷却会造成合金性能上的缺陷(固相组成不均匀)。
  • 为使固相组成均一,可将固相温度再升高到接近于熔化而又低于熔化温度,并

在此温度保持一相当长的时间,让固相扩散达到组成均匀一致,这种方法称为 “扩散退火”。

slide315
3. 最低、最高熔点
  • 在生成固溶体的相图中有时也会出现最高熔点或最低熔点。
slide316

在此最高熔点或最低熔点处,液相组成和固相组成相同。在此最高熔点或最低熔点处,液相组成和固相组成相同。

  • 相当于单一组分的凝固过程,此时的步冷曲线上在熔点处应出现水平线段。
  • 目前为止,具有最高熔点的相图还很少。
slide317
4. 区域提纯(金属提纯)
  • 在熔融液体凝固时,析出的固相中高熔点组分的含量较多,可利用此来提纯金属。
  • 区域提纯法对制备高纯度金属提供了一个有效的方法。
  • 例如:半导体原料锗的纯度常常需要达到89个9,用化学处理方法难以达到,而可采用区域提纯法。
slide318

区域提纯法的基本原理在于杂质在液相和固相中的溶解度不同,区域提纯法的基本原理在于杂质在液相和固相中的溶解度不同,

  • 这种溶解度的差别可用分凝系数Ks来表示:
slide319

如果杂质的存在使金属的熔点降低,如左图,则熔融液体凝固开始时,固相中杂质(B)的含量将减少,这时:如果杂质的存在使金属的熔点降低,如左图,则熔融液体凝固开始时,固相中杂质(B)的含量将减少,这时:

Ks =Cs /Cl1

slide321
而一般情况下,杂质在金属中的分凝系数Ks 1。区域提纯法的机理如下:
  • 将一细长条的金属锭(其中杂质浓度为Cl )放在管式高温炉中,管外有可以移动的加热环。
slide322

一开始加热环放在管的最左端加热,把金属锭的一个小区域熔化;一开始加热环放在管的最左端加热,把金属锭的一个小区域熔化;

  • 然后让加热环缓慢地向右移动,于是熔化的小区域也逐渐向右移动。
slide323

在熔化小区域右移时,最左端就渐渐凝固,这时开始析出固相N中的杂质含量为Cs,使Ks 1体系的杂质减少(Cs Cl)。

  • 随着熔化小区域的右移,杂质亦右移(因为杂质在熔融液相溶解度大)。
slide324

在加热环移到最右端以后,再把它重新放到最左端重复上述操作。在加热环移到最右端以后,再把它重新放到最左端重复上述操作。

  • 如此重复操作,加热环犹如扫帚,反复地把杂质从左端扫到右端,而左端就可得到极纯的金属。
slide325

注意:

  • 区域提纯的效率一方面取决于分凝系数Ks的大小,Ks愈小,提纯效率越高;
  • 提纯效率还取决于金属原来的纯度,原金属纯度愈高,则区域提纯的效果就愈好。
  • 所以在使用区域提纯方法以前,必须先用化学处理法将金属提纯到足够的纯度。
5 4 9
§5.4.9 固相部分互溶体系
  • 固体部分互溶的现象与液体部分互溶的现象很相似,也是一物质在另一物质中有一定的溶解度。
  • 超过此浓度将有另一固溶体产生。两物质的互溶度往往与温度有关。
slide327
一、相律分析
  • 对这种体系来说,体系中可以有三个相(两个固溶体相和一个液相)共存。因此,根据相律,此时:

f*= C   + 1 = 2  3 +1 = 0

  • 自由度为零,在步冷曲线上可能出现水平线段。
kno 3 tlno 3
二、KNO3-TlNO3 体系相图
  • 相:TlNO3 溶于KNO3 的固溶体;
  • 相:KNO3 溶于TlNO3 的固溶体;
slide329
AE线:与相平衡的熔化物L的“冰点线”;
  • BE线:与相平衡的熔化物L的“冰点线”;
  • AC线:相的“熔点线”;
  • BD线:相的“熔点线”。
slide330
AEC区域:熔化物L与相的两相平衡区;
  • BED区域:熔化物L与相的两相平衡区;
slide331
ACG线的左侧: 相的单相区;
  • BDH线的右侧: 相的单相区;
  • GCDH区域: 相和相两相共存区。
slide332
三相点(线):
  • “E”点是组成为C的相固溶体和组成为D的 相固溶体的最低共熔点。
  • 注意它是两种固溶体的最低共熔点,而非两纯物质的最低共熔点。
slide333
如果将组成为t的熔化物冷却:
  • 当温度冷却到m点时,开始有组成为n的相固溶体析出;
  • 随温度的降低,液相和相的组成分别沿mE曲线和nC曲线移动;
slide334
当温度降低到P点(182C)时,相的组成为C,液相组成为E;当温度降低到P点(182C)时,相的组成为C,液相组成为E;
  • 按杠杆规则,这两个相的互比量为:

PE : PC

slide335
由于组成为E的熔化物同时与组成为C的相及组成为D的相达成平衡,根据相律:此时由于组成为E的熔化物同时与组成为C的相及组成为D的相达成平衡,根据相律:此时

f*= C   + 1 = 2  3 +1 = 0

slide336
温度和组成都确定不变,步冷曲线上呈现水平线段PP。温度和组成都确定不变,步冷曲线上呈现水平线段PP。
  • 待所有熔化物固化以后,只剩下组成为C的 固溶体和组成为D的 固溶体,其互比量为 PD : PC
slide337
这时,温度又可继续下降,相和相的组成分别沿 CG线和DH线移动。 
  • 如果初始熔化物组成在ED之间,首先析出的将是固溶体,情形与上述类似。 
slide338
要求:能标定图中各区、线、三相点、步冷线等。要求:能标定图中各区、线、三相点、步冷线等。
slide341
§5.5 三组分体系

一、相律分析

  • 对于三组分体系来说:C = 3

f = C   + 2 = 5 

  • 即,当 fmin =0 时,max = 5,三组分体系最多可以有五相成平衡。
slide342

f = C   + 2 = 5 

  • 当 min =1时,fmax = 4,三组分体系最多可以有四个独立的变量。 
  • 因此,要完整地表示三组分体系的相图,要用四维坐标相图。显然这是不可能的。
  • 对于凝聚体系来说,压力对平衡影响不大,故通常只作恒定压力下的相图:

f *max=3

slide343

f *max=3

  • 即可用三维图形表示不同温度下平衡体系的状态。
  • 为了讨论问题方便起见,往往把温度亦加以恒定。于是在恒温恒压下:

f **max=2

  • 只要用平面图就可以表示体系的状态。
slide344
将不同温度下的平面相图叠加起来,就得到体系在不同温度下的立体相图。将不同温度下的平面相图叠加起来,就得到体系在不同温度下的立体相图。
  • 在此着重讨论一定压力、温度下三组分体系平面相图。
slide345
二、三组分体系的组成表示法  等边三角形法
  • 用等边三角形的方法来表示三组分体系的组成,如图:
  • 等边三角形的三个顶点各代表一纯组分;
  • 三角形的三条边各代表只有A和B、B和C、C和A所组成的二组成体系。
slide346

三角形内部任何一点都有确定的三组分体系的组成。三角形内部任何一点都有确定的三组分体系的组成。

例如:图中P点的位置表示体系中含A20%,含B 30%及含C 50%。

slide347

这三个数值的确定方法是基于等边三角形的几何性质。这三个数值的确定方法是基于等边三角形的几何性质。

  • 即经过等边三角形中的 P 点,作平行于三条边的直线交三边于 a,b,c 点,则:
slide348
Pa + Pb + Pc = AB = AC = BC
  • 如果每条边长代表100%,则:

Pa = A%,Pb = B%,Pc = C%

  • 用等边三角形表示三组分体系的组成有以下几个特点:
slide349
1.在与三角型的某边平行的任意一条直线(bb线)上各点所代表的体系物系点,与此线对应的顶点所代表的组分含量相同。1.在与三角型的某边平行的任意一条直线(bb线)上各点所代表的体系物系点,与此线对应的顶点所代表的组分含量相同。
  • 如图中bb线上各物系点所含A的百分数均为 20%。
slide350
2.在通过三角型某顶点的任意一条直线上各点所代表的体系物系点中,另外两个顶点的组分含量之比为一定值。2.在通过三角型某顶点的任意一条直线上各点所代表的体系物系点中,另外两个顶点的组分含量之比为一定值。
  • 例如图中AP线上各物系点的B和C的含量之比都相同,均为 3 : 5。
slide351
3. 如果两个三组分体系M和N合并成一新的三组分体系,则新体系的组成一定在M、N两点的联线上(如图)。
slide352

新组成在MN联线上的位置与M和N两个体系的互比量有关。新组成在MN联线上的位置与M和N两个体系的互比量有关。

  • 可用杠杆规则,若新组成为 “O” 点,则:

WM : WN = ON : OM

  • 若两者等量混合,则 “O ” 位于联线的中点。
slide353
4. 如果由D、E、F三个三组分体系合并成一新的三组分体系,则体系的组成一定在DEF 中间。
slide354

新组成物系点在DEF中的位置与D、E、F三个体系的互比量有关。新组成物系点在DEF中的位置与D、E、F三个体系的互比量有关。

  • 若G为新相组成点,过G点作DE、DF的平行线交EF于e、f点 ,则 ef 线段表示D的量,Ee表示F的量,Ff 表示E的量。
slide356
三、两盐-水的三组分体系
  • 两盐-水的水盐体系类型很多,目前只是对有一相同离子的两种盐和水组成的三组分体系研究得比较多。
  • 例如: KBr-NaBr-H2O; NaCl-Na2CO3-H2O;

NH4Cl- NH4NO3-H2O 等;

  • 所以在此主要讨论有相同离子的两种盐和水组成的三组分体系。
1 nh 4 cl nh 4 no 3 h 2 o
1. 固相是纯盐的体系(NH4Cl-NH4NO3-H2O体系)
  • 图中的D和E点分别代表在该温度下NH4Cl和NH4NO3 在水中的溶解度,即盐在水中的饱和溶液的组成;
slide358

如果在已经饱和了S1的溶液中加入S2,则饱和溶液的组成沿 DF 线而改变;

  • 同理,在饱和了S2的溶液中加入S1,则饱和溶液的组成沿 EF 线而改变。
slide359
DF:含 S2 的 S1 饱和溶液曲线;
  • EF:含 S1 的 S2 饱和溶液曲线;
  • F点:DF、EF线的交点,同时饱和了S1和S2的溶液。
slide360
根据相律:F点时:

f** = C   = 3  3 = 0

  • 自由度为零。
slide361
DFS1 区域:S1和饱和了S1的溶液两相平衡区域,在此区域内,DF线上任何一点与S1的联线即为“结线”,杠杆规则在此也适用。
slide362
例如:物系点 G 的体系一定有纯 S1 和组成为H的S1饱和溶液同时存在,而且纯S1和溶液的互比量为GH:S1G。
slide363
EFS2 区域: 纯 S2 和 S2 饱和溶液的两相平衡区,EF线上任何一点与S2的联线也是“结线”。
slide364
ADEF区域:S1 和S2 在水中的不饱和溶液区域;
  • FS1S2 区域:S1、S2 和组成为F的饱和溶液三相共存区,在此区域中,f **= 0。
slide365
例如:组成为“O ”的体系,是S1、S2 和F溶液三相共存,这三个相的互比量可确定如下:
slide366
通过“O ”点作平行于FS1 和FS2 的两条平行线分别交 S1S2 于p、q点,于是按重心规则:
slide367
pq 线段表 F 相的量;
  • S1p线段表S2 相的量;
  • qS2 线段表S1 相的量。
slide368

利用这样的相图可以初步判断在两种盐的混合物中加水稀释而获得某一种纯盐;利用这样的相图可以初步判断在两种盐的混合物中加水稀释而获得某一种纯盐;

  • 或将含有两种盐的稀溶液等温蒸发以获得某一种纯盐的可能性。
slide369

如果有一NH4Cl和NH4NO3 的混合物其组成在P点,往此体系中加水;

  • 由于加水时体系中NH4Cl和NH4NO3 的比例不变,所以体系的组成将沿PA线而改变。
slide370
当加水的量还不多,体系的总组成还在FS1S2 区域时,体系中有F溶液、S1 和 S2三相共存,这三相的互比量可按重心规则求算。
slide371

当加水量使体系的总组成达b点时,饱和溶液的组成仍在F点,当加水量使体系的总组成达b点时,饱和溶液的组成仍在F点,

  • 但是固相中却只有S1 而没有S2,
  • 此时F溶液和S1 两相的互比量为:

WF : WS1 = S1b : bF

slide372

若继续加水,体系组成至R时,溶液相的组成由F点移至T点;若继续加水,体系组成至R时,溶液相的组成由F点移至T点;

  • 此时体系中T组成的溶液和纯S1 成平衡,其互比量为:

WS1: WT = RT : S1R

slide373
再继续加水使体系的总组成落到DF线上时,固相S1将消失。再继续加水使体系的总组成落到DF线上时,固相S1将消失。
  • 再加水,则溶液成为不饱和溶液。
slide374

由上述过程可以看出,往组成为P的S1和S2的混合物中加水,可获得纯盐S1,但所加水的量应加以控制。由上述过程可以看出,往组成为P的S1和S2的混合物中加水,可获得纯盐S1,但所加水的量应加以控制。

slide376
由此只要知道了组成 P 的混合物的重量,就可以计算出需要往此体系中所加水的量:
slide378

由图可以看出,当S1 和S2 混合物组成在S1 和M之间时,往此体系中加水可得纯S1;

  • 当混合物组成在M点,加水不能得纯盐,因S1和S2同时溶尽。
slide379
若为稀溶液等温蒸发,则情形与上述相反。
  • 如果溶液组成在AF线的左边,蒸发可得纯S1;
slide380

如果溶液组成在AF线的右边,蒸发可得纯 S2;

  • 如果组成在AF线上,则不能得纯盐。∵ S1, S2同时析出。
2 nacl na 2 so 4 h 2 o
2. 生成水合物的体系:NaCl-Na2SO4-H2O
  • 含有相同离子的两种盐溶于水的体系。
  • 其中有一种盐能形成水合物。
  • 17.5C时的相图如右。
slide382

图中 D 点为 S1 的溶解度;

  • B 点为 S2 与10H2O 形成水合物的组成;
  • E点为水合物 (S210H2O) 在水中的溶解度。
slide383

S1DF为S1与S1饱和溶液成平衡的两相区域;

  • BEF为S210H2O与S210H2O饱和溶液成平衡的两相区域;
  • ADFE为单相溶液区域;
slide384

F点为同时饱和了S1和S210H2O的溶液的组成,此时:F点为同时饱和了S1和S210H2O的溶液的组成,此时:

  • f**=33 = 0
  • FS1B:S1、S210H2O 和组成为F的溶液的三相区域;
  • S1BS2:S1、S210H2O 和S2 的三相区域。
slide385

如果将组成为P的不饱和溶液等温蒸发,

  • 则体系的总组成将沿AP线的箭头方向变化;
  • 当体系的组成落到DF线上时,将有S1析出;
slide386

继续蒸发,析出S1的量增加,溶液组成沿DF曲线向F点移动;继续蒸发,析出S1的量增加,溶液组成沿DF曲线向F点移动;

  • 当体系组成到达 S1F 线时,溶液组成为F点;
  • 继续蒸发,将有S210H2O和与S1同时析出;
slide387

当体系组成达到 S1B 线上时,组成 F的溶液消失;

  • 再脱水,S210H2O就逐渐转化为S2,体系就成为 S1、S2 和 S210H2O 的三相体系。
slide388

由图可以看出,组成在AF线左边的不饱和溶液蒸发可获得纯S1;由图可以看出,组成在AF线左边的不饱和溶液蒸发可获得纯S1;

  • 组成在AF线右边的不饱和溶液蒸发可得S210H2O,但不能直接得到纯S2。
slide389
3. 组成复盐的体系
  • 如果两种盐能形成复盐,则其相图如图,图中M点为复盐的组成。
slide390

FG曲线:复盐 M 的饱和溶解度曲线;

  • F点:同时饱和了S1 和M的溶液组成;
  • G点:同时饱和了S2 和M的溶液组成;
  • G和F点:都是三相点;
slide391

FS1M:S1, M和组成为F的溶液的三相区域;

  • GMS2:S2, M和组成为G的溶液的三相区域;
  • FMG: 饱和溶液与复盐M成平衡的两相区域。
slide392

组成在AF线左侧的不饱和溶液蒸发可得纯 S1;

  • 组成在AG线右侧的不饱和溶液蒸发可得纯 S2;
  • 组成在 AF 和 AG 线之间的不饱和溶液蒸发可得复盐 S1S2。
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