第十二章 电导分析法
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第十二章 电导分析法. 电解质溶液能导电,当溶液中离子浓度发生变化时,其导电能力亦随之改变。依据溶液电导的变化来指示溶液中离子浓度的变化,就形成了 电导分析法( conductometric analysis )。. 电导分析法可以分成两种: 电导法( conductometry ) 电导滴定法( conductometric titration )。. 第一节 电导的基本概念. 一、电导、电导率和摩尔电导率. 1. 电导和电导率. 当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。 电流是电荷的移动, 在金属导体中 靠自由电子的定向移动,

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电解质溶液能导电,当溶液中离子浓度发生变化时,其导电能力亦随之改变。依据溶液电导的变化来指示溶液中离子浓度的变化,就形成了电解质溶液能导电,当溶液中离子浓度发生变化时,其导电能力亦随之改变。依据溶液电导的变化来指示溶液中离子浓度的变化,就形成了电导分析法(conductometric analysis)。


电导分析法可以分成两种:电解质溶液能导电,当溶液中离子浓度发生变化时,其导电能力亦随之改变。依据溶液电导的变化来指示溶液中离子浓度的变化,就形成了

电导法(conductometry)

电导滴定法(conductometric titration)。


第一节 电导的基本概念电解质溶液能导电,当溶液中离子浓度发生变化时,其导电能力亦随之改变。依据溶液电导的变化来指示溶液中离子浓度的变化,就形成了

一、电导、电导率和摩尔电导率

1. 电导和电导率


当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。

电流是电荷的移动,在金属导体中靠自由电子的定向移动,

而在电解质溶液中是由正离子和负离子向相反方向迁移来共同形成的。


1. 当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。电导和电导率

电解质溶液导电能力用电导G来表示

电导是电阻R的倒数,单位为西门子(S)。


1. 当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。电导和电导率

在给定的条件(温度、压力等)下,对一个均匀的导电体来说,它的电阻或电导与其长度和截面积有关,为了便于各种导电体导电能力的比较,类似于电阻率提出了电导率的概念,


1. 当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。电导和电导率

  • 为电导率,单位为(S/cm);l 是导体的长度,cm;A 是截面积,cm2。

    电导率相当于长度为1 cm,截面积为1 cm2的导体的电导。

    对电解质溶液导体,电导率则相当于1 cm3 溶液在距离为1 cm的两电极间的电导。电导率和电阻率互为倒数关系。


电导池常数当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。

  • 对于一定的电极,l /A是一常数,用表示,称为电导池常数,单位是cm1。


影响电导率的因素当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。

电解质溶液的导电是通过离子进行的,因此电导率与电解质溶液的浓度及其性质有关。

(1)电解质解离后形成的离子浓度(即单位体积内离子的数目)越大,电导率越大。

(2)离子的迁移速率越快,电导率越大。

(3)离子的价数(即离子所带的电荷数目)越高,电导率越大。


2. 当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。摩尔电导率

对同一电解质,解离形成的离子的价数是固定的,而离子浓度和离子的迁移速率都与溶液浓度有关,因此电导率取决于电解质溶液的浓度。为了考虑浓度的影响,并比较各种电解质导电能力,提出了摩尔电导率的概念。


2. 当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。摩尔电导率

摩尔电导率是含有 1 mol 电解质的溶液,在距离为1 cm的两电极间所具有的电导。

若含有 1 mol 溶质的溶液体积为 V(cm3),电导率为(S/cm),则摩尔电导率m为,


2. 当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。摩尔电导率

若该溶液的物质的量浓度为c(mol/L),则

摩尔电导率的单位为Scm2/mol。


比较电导率与摩尔电导率:当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。

由上述可知,电导率是指一定体积(1 cm3)溶液的电导,其中电解质含量可以不同;而摩尔电导率是指含有一定量溶质(1 mol)溶液的电导,溶液的体积可以不同。

当电解质溶液的浓度降低时,其摩尔电导率将增大。这是因为离子移动时常受到周围相反电荷离子的影响,使其速度减慢。


3.当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。无限稀释时摩尔电导率0

当溶液无限稀释时,这种影响减至最小,摩尔电导率达到一最大的极限值,此值称为无限稀释时的摩尔电导率,以 0 表示。


3.当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。无限稀释时离子摩尔电导率0

电解质溶液无限稀释时摩尔电导率,是溶液中所有离子无限稀释时的摩尔电导率的总和,即


3.当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。无限稀释时离子摩尔电导率0

在一定的温度和一定的溶剂中,无限稀释时的离子摩尔电导率是一个定值,与溶液中其它共存离子无关。表6-2列出了一些常见离子无限稀释时的摩尔电导率数值,其中1/2Ca2+、1/3Fe3+等分别表示1 mol(1/2Ca2+)、1 mol(1/3Fe3+)。


溶液的电导率计算:当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。

由于电解质溶液的电导决定于溶液中的所有离子,因而根据各离子的摩尔电导率及其浓度,可以计算溶液的电导率。


当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。6-1 计算25℃时纯水的电导率。

解: 纯水中,导电的是由 H2O 解离出来的 H+及 OH 离子,它们的浓度均为107 mol/L。由表6-2知,H+的 0+ 为349.82,OH 的 0- 为197.6,纯水的电导率为


第二节 溶液电导的测量 当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。

电导是电阻的倒数,因此测量溶液的电导实际上就是测量它的电阻。


第二节 溶液电导的测量 当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。

一、电源:交流电

与用万用电表测量电阻不同,测量溶液的电导须以交流电为电源,不能使用直流电。

因为直流电通过电解质溶液时,会发生电解作用并且在两电极与溶液界面产生极化现象,从而改变溶液的组成,引起电导测量的严重误差。


一、电源当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。

一般可使用频率为50 Hz的交流电源,电导较高时,为了防止极化现象,宜采用1000~2500 Hz的高频电源。交流电正半周和负半周造成的影响能互相抵消。电源的电压一般为6~10 V。


R当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。x

R3

N

R2

R1

二、惠斯登(Wheatstone)平衡电桥法

经典的测量电阻方法,其装置如图

由可调标准电阻R1、R2组成比例臂,构成R1/R2不同比值;R3为精密可变电阻;待测溶液置于有两个铂电极的电导池中,其电阻为Rx。施加交流电压后,调节R1/R2和R3至电桥平衡,使示零装置N(检流计或电眼)为零,则


二、惠斯登(当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。Wheatstone)平衡电桥法

从R1/R2的比值及R3读数,即可求得Rx,进而求算G。


1当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。

2

3

4

RX

Em

Rm

E

三、电阻分压法

为了使电导测量快速和连续自动化,现在使用的电导仪常制成直读式,采用的是电阻分压法原理,其电路示意图见图


四、电导池当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。

两个电极固定。(电极面积固定,两电极间距离固定)电导池常数为常数。


四、电导池当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。

以上介绍的是溶液电导的测量,如要求用电导率表示,则可根据下式进行换算,

对于一定的电极,l /A是一常数,用表示,称为电导池常数,单位是cm1。


电导池常数的测量当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。

由于电极面积A与两极间距离 l 不易测准,所以电导池常数并不是直接测量得到,而是利用某已知电导率  的标准溶液,测定其电导G,根据下式求得。


电导池常数的测量当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。

常用的标准电导溶液为KCl溶液,它在各种浓度和温度的电导率均已精确测定,数据见表6-3。 现在生产的电导仪均设置有电导池常数和温度的校正、补偿装置,可直接显示25℃时的电导率。


四、电导池当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。

测量电解质溶液的电导池,一般可用硬质玻璃材质容器。对于精确的测量,如电导率甚低的超纯水,则需使用石英电导池。


四、电导池当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。

在测量电导率大于10 S/cm的溶液时,常采用铂黑电极,它可以有效地增加比表面,减少极化。在电导率极低时使用光亮铂电极。


第三节 电导分析法的应用 当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。

直接根据溶液的电导与待测离子浓度的关系来进行分析的方法,叫直接电导法。由于所需仪器简单、操作容易、灵敏度高,在环境监测与卫生检验中得到了广泛的应用。

一、直接电导法的应用


1. 当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。水质监测

由于纯水中的主要杂质是一些可溶性的无机盐类,它们在水中以离子状态存在,所以通过测定水的电导率检验水的纯度,并以电导率作为水质纯度的指标。


1. 当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。水质监测

在锅炉用水、工业废水、江湖河环境水等要求连续监测水的质量时,电导是反映水中电解质存在程度的一个重要指标。在利用海水、盐湖水进行生产的工厂,电导仪是测定盐度的最佳仪器。


当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。6-21 几种典型物质的电导率


2. 当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。大气中SO2的监测

SO2是大气中的主要污染物之一,是大气环境的一个重要监测对象。在各种检测SO2的方法中,应用较为广泛的是差示电导法。将空气经过滤器除去其它干扰组分后,通过微酸性的稀H2O2吸收液,SO2被氧化成H2SO4,解离产生离子,反应如下:


吸收液的电导率增加,据此可计算出大气当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。SO2含量。


3. 当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。水中溶解氧的(DO)测定

溶解氧(DO)是评价水体有机物污染情况的一个指标。用非电导元素铊Tl与水中溶解氧反应生成离子,反应如下:


3. 当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。水中溶解氧的(DO)测定

测定其电导率增量,可求得溶解氧的浓度。每增加0.035 S/cm的电导率相当于1 g/ml的溶解氧。此法是测定溶解氧很灵敏的方法之一,监测可连续进行。


4. 当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。色谱检测器

离子色谱法(IC)是20世纪70年代中期发展起来的,以离子性物质为分析对象的一门新的分析技术。在所有离子色谱的商品仪器中,电导测定装置是唯一被普遍采用的首选通用检测器。其灵敏度高,可检至g级甚至ng级。


4. 当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。色谱检测器

20世纪80年代出现以微处理机控制的电导检测器,可对环境温度作精密、准确的补偿,从而保证了测定的重现性,进一步提高了检测灵敏度。


二、电导滴定法当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。

根据滴定过程中溶液电导的变化来确定滴定终点的分析方法,叫电导滴定法。


二、电导滴定法当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。

电导滴定法一般用于酸碱滴定和沉淀滴定。

其优点是可用于很稀溶液、有色溶液及反应不完全体系的滴定;普通容量分析或电位滴定无法进行的极弱的酸或碱(电离常数K=10-10),如硼酸、苯酚、对苯二酚等,弱酸盐或弱碱盐,以及强、弱混合酸的滴定也可用电导滴定法。


强碱滴定强酸当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。

等当点前

等当点时

等当点后


强碱滴强酸当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。

电导

强碱滴弱酸

加入碱的体积


Hcl hoac

电导当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。

d

a

b

V1

V2

b

NaOH(ml)

强碱滴定混合酸(HCl和HOAc)

V1滴定HCl消耗NaOH的体积

V2-V1滴定HOAc消耗NaOH的体积


思考题当两个铂电极插入电解质溶液中,并在两电极上施加一定的电压,此时就有电流流过回路。

1. 电解质溶液导电和金属导电有什么不同?

2. 测量溶液电导,为什么使用交流电源?

3. 在电导测量装置中,对电导池的材质和电极有什么要求?为什么?


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