化学化工系

1. 无机化学 Inorganic Chemistry 主讲：张爱江 zaj315@163.com 化学化工系

2. 第6章 原子结构与元素周期系 化学化工系

3. 第6章 原子结构与元素周期系 §6.1 原子结构的经典概念 §6.2 原子结构的近代概念 §6.3 原子中电子的分布 §6.4 原子性质的周期性 基本内容 化学化工系

4. 本章教学要求 • 一般了解原子轨道、波函数、概率、概率密度、电子云等概念。初步熟悉波函数、电子云的角度分布图。 • 2. 熟悉四个量子数对核外电子运动状态的描述， • 了解电子层、亚层、能级、能级组的含义。 • 3.掌握原子核外电子排布原理及一般规律，了解各区元素原子电子层结构的特征。 • 4. 了解电离能、电子亲和能、电负性及主要氧化数的周期性变化。

5. 第二节原子结构近代理论 第一节 原子结构的经典概念

6. 6.1.1.基本概念 • 原子-什么原子？物质的许多化学和物理性质-很大程度上由原子内部结构决定的。原子由哪些微粒组成？这些微粒在原子内部以怎样的方式排布？ • 原子是构成自然界中各种元素的基本单位，具有该元素的化学性质，并能在化学反应中保持,化学变化中的最小微粒； • 由带正电荷的原子核（由质子和中子构成，决定元素的化学性质，并在化学反应中保持不变）和在原子核的库仑场中运动的带负电的电子（化学反应中其数目及运动状态均可能发生变化）组成。

7. 6.1.2. 经典的原子模型 • 19世纪末，物理学家在气体低压放电（阴极射线）的现象中发现了电子； • 1897年，汤姆逊（Thomson）最早测定了电子的荷质比（e/m），并发现电子普遍存在于原子中； • 1911年，卢瑟福（Rutherford）在α粒子散射实验中证实原子中存在质量较大、带正电荷的原子核。

8. Rutherford的“太阳-行星模型 ” • 基本论点： ①所有原子都有一个核即原子核（nucleus）； ②核的体积只占整个原子体积极小的一部分； ③原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上； ④电子像行星绕着太阳那样绕核运动。

9. 根据当时的物理学概念，带电微粒在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量，运动着的电子轨道会越来越小，最终将与原子核相撞并导致原子毁灭。由于原子毁灭的事实从未发生，将经典物理学概念推到前所未有的尴尬境地。 经典物理学概念面临的窘境（1） 在对粒子散射实验结果的解释上，新模型的成功是显而易见的，至少要点中的前三点是如此。问题出在第4点，尽管卢瑟夫正确地认识到核外电子必须处于运动状态，但将电子与核的关系比作行星与太阳的关系却是一幅令人生疑的图像 。 An unsatisfactory atomic model

10. 经典物理学概念面临的窘境（2） • 根据卢瑟福原子模型，电子绕核高速运动，其放出的能量是连续的，如此得到的原子光谱应该是连续的带状光谱（E=hv），但是实验得到的原子光谱确是线状的！ 连续光谱

11. 描述微观物体运动规律的需求呼唤物理学新理论的诞生！描述微观物体运动规律的需求呼唤物理学新理论的诞生！

12. 6.1.3 玻尔理论 1913 丹麦物理学家玻尔将卢瑟福的原子行星模型与普朗克量子论巧妙地结合，提出了著名的玻尔假说: ●原子中的电子只能在符合一定量子化条件的固定的轨道上绕核运动； 符合量子化条件的轨道称为稳定轨道，具有固定的能量E，电子在稳定轨道上运动时，不放出能量。 尼尔斯· 玻尔 N.Bohr ，1885~1962

13. 玻尔理论 1913 ● 电子在离核越远的轨道上运动，其能量越大。通常电子保持在能量最低的状态即基态，基态是最稳定的状态。当原子从外界获得能量时，电子可以跃迁到离核较远的较高能量的轨道上去，这时电子所处状态称为激发态。 ● 处于激发态的电子不稳定，可以跃迁到离核较近的轨道上，这时会以光子形式释放出光能，光的频率决定于两条轨道之间的能量之差： 式中E2为电子处于激发态时的能量；E1为电子处于低能级时的能量； v为光的频率；h为普朗克常数;

14. 玻尔根据经典力学原理和量子化条件，计算了电子运动的轨道半径 r 和电子的能量 E，推求出氢原子核外电子运动的轨道半径和能量： 当 n=1 时， r1=12×52.9pm， E1= -1312.17/12 kJ·mol-1 n=2 时， r2=22×52.9pm， E2 = -1312.17/22 kJ·mol-1 n=3 时， r3=33 ×52.9pm， E3 = -1312.17/33 kJ·mol-1 从距核最近的一条轨道算起, n值分别等于1,2,3,4, 5,6,7,根据假定条件算得n=1时允许轨道的半径为53pm, 这就是著名的玻尔半径。

15. 玻尔假说成功之处： ◆ 激发态原子为什么会发射出光射线； ◆ 氢光谱线波长的不连续性； ◆ 说明了氢光谱线频率的规律性； ◆ 提出了n 是能级的概念，这为人们后来研究 光谱学以及发展物质结构的现代理论做出了 贡献。 玻尔理论 1913

16. 玻尔理论 1913 玻尔假说的缺陷： ● 未能完全冲破经典物理的束缚，只是在经典力学连续性概念的基础上，人为地加上了一些量子化的条件；如在讨论和计算电子运动的轨道半径时，都是以经典力学为基础的，认为电子在核外的运动有固定轨道，电子本身所特有的波粒二象性，这种特殊的规律在当时是玻尔所不能认识的； ● 玻尔理论解释不了多电子原子的光谱和氢光谱的精细结构等问题；

17. 第二节原子结构近代理论 第二节 原子结构的近代概念

18. ◆ 光的波粒二象性 光的传播形式和光的衍射现象都表示了光的波动性。 光的吸收、发射现象说明了光具有粒子性。 6.2.1 电子的波粒二象性

19. ◆ 电子的波粒二象性 1924年法国年轻的物理学家德布罗意在光的波粒二象性启发下，大胆地提出了“物质波”的假设，预言电子等微粒会像光一样发生衍射，显示具有波动性。电子的质量9.1091×10-31kg, d 约为10-15m. 德布罗意 并根据波粒二象性的关系式预言了高速运动的电子的波长 λ 公式： Louis de Broglie 1892~1987 式中 m为电子的质量， h为普朗克常数，P 为电子的动量，v为电子的速度，这种波称为物质波，亦称为德布罗意波。

20. 当用很弱的电子流做衍射实验，电子是一个一个地通过当用很弱的电子流做衍射实验，电子是一个一个地通过 晶体发生衍射的。因为电子有粒子性，开始只是落到照相 底片的一个一个点上，每次所落的点都不是重合在一起的 。经过足够长的时间，通过大量的电子后，得到的衍射图 呈现出波动性。若用较强的电子流可在较短时间内得到同 样的电子衍射环纹。 电 子 衍 射 实 验 1927年，戴维森（Davisson）等的电子衍射的实验证实了德布罗意的预言，电子不仅是一种具有一定质量，高速运动的带电粒子，而且还能呈现波动性。

21. 6.2.2 概率 量子力学认为：原子中个别电子的轨迹是无法确定的，没有固定的轨道，但是原子中电子在原子核外的分布还是有规律的。科学界目前普遍接受玻恩（M.Born）的统计解释，即波动性是与微粒行为的统计性规律在一起的。在底片上衍射强度大的地方（明处），也就是波强度大的地方，一定是电子在该处单位微体积内出现的机会多（概率密度大），衍射强度小的地方（暗处），也就是波强度小的地方，一定是电子在该处单位微体积内出现的机会少（概率密度小）。由此可以认为：具有波动性的微观粒子（包括电子在内）本身并不是波，只是其运动规律在统计上呈现出波的特性，因而又称之为概率波。在空间某处波的强度与该处粒子出现的概率密度成正比。概率密度：电子在原子核外空间某处单位体积内出现的概率，称为概率密度。

22. 6.2.3 原子轨道 Schrodinger E HeisenbergW 波动力学模型是迄今最成功的原子结构模型， 它是1920年代以海森堡（Heisenberg W）和薛定谔（Schrodinger E）为代表的科学家们通过数学方法处理原子中电子的波动性而建立起来的。该模型不但能够预言氢的发射光谱（包括玻尔模型无法解释的谱线），而且也适用于多电子原子，从而更合理地说明核外电子的排布方式。

23. 6.2.3 原子轨道 薛定谔波动方程(1926年) 　　描述微观粒子运动状态的基本方程 1926年，奥地利物理学家薛定谔从电子的波粒二象性出发，把电子的运动与光的波动理论联系起来，提出了描述氢原子核外电子运动状态的数学表达式，建立了实物微粒的波动方程。

24. 波函数与原子轨道（1） • 实验证实：原子核外运动的电子不能同时准确地测定它的位置和速度，但在某一空间范围内出现的几率是可以用统计的方法加以描述的，波函数ψ 就是描述微观粒子在空间某范围内出现的几率。换言之，每个波函数ψ 都能描述原子核外电子运动的一种状态，波函数ψ的表达式可由薛定谔波动方程解出。 径向部分 角度部分

25. 波函数与原子轨道（2） • 欲使方程的解是合理的，就要求n、l、m不是任意常数，而是要符合一定的取值。在量子力学中把这类特定常数n、l、m称为量子数。 • n为主量子数，取值为1，2，3，……n； l为副量子数也叫轨道角动量量子数，取值为0，1，2……（n-1）； m为磁量子数，取值为0，±1，±2，±3，……± l。 • 通过一组特定的n、l、m就可得出一个相应的波函数ψ (r,θ,Φ)，每一个ψ (r,θ,Φ)所表示的原子核外电子的运动状态称为原子轨道。

26. 波函数与原子轨道（3） • 原子轨道的形状图 波函数的函数值在球面空间中有一定的分布形态。在空间上，通常将Ψ（r,θ,Φ） 分为径向部分R（r）和角度部分Y（θ,Φ）分别表示出来。其中波函数中Y（θ,Φ）随角度变化的分布称为原子轨道的角度分布图，习惯称为原子轨道形状。

27. 波函数与原子轨道（4） • 原子轨道形状及波函数中Y（θ，Φ）随角度变化的分布由量子数l、m决定，其中l的取值决定了原子轨道的形状， m的取值决定其在空间的伸展方向，即该轨道的数目。 • 习惯上用光谱学上的符号s、p、d、f ……来表示不同形状的原子轨道，它们的对应关系如下：

28. s-orbital 原子轨道角度分布图 以原点为球中心的球面，球面上每一点的函数值均为正值，因此在平面上简单地画成一个带正号的圆。

29. px py pz 原子轨道角度分布图 两组相交于原点的球面，一组为正值，另一组为负值，在平面上简单地画成两个相切于原点的圆，上（或右）圆为正，下或（左）为负值。m有－1，0，＋1三个值，分别决定了三个轨道在空间的不同取向。

30. 原子轨道角度分布图 在平面上d轨道的图形就像花瓣状。共有5个轨道，其中dxy,dyz, dxz和dx2-y2由四个带正负号的“半”保龄球状的瓣构成，各自有不同的取向，dz2则是两个对立的“半”保龄球瓣，颈部套一个小圆环。

31. 注意：原子轨道图上标出的“＋”“－”号，代表的是角度分布函数Y值在不同区域内其函数值的正负号不同，并非正负电荷，也不代表波函数值的正负，它指的是原子的轨道的对称性。注意：原子轨道图上标出的“＋”“－”号，代表的是角度分布函数Y值在不同区域内其函数值的正负号不同，并非正负电荷，也不代表波函数值的正负，它指的是原子的轨道的对称性。 图上标出的“＋”“－”号，代表的是角度分布函数Y值在不同区域内其函数值的正负号不同，并非正负电荷。

32. 电子云 (1) 波函数在某一点的绝对值的平方|Ψ|2即是电子在该点处单位体积出现的概率（概率密度）。 用小黑点的疏密形象地描述电子在原子核外空间的概率密度分布图象叫做电子云。

33. s电子云 电子云也可以是用统计的方法描述电子在核外空间某一区域内出现概率大小的一个形象化的图示，s 电子经常出现的区域是核外的一个球形空间。 图中密集的小点只是说明氢原子核外的一个电子在核外空间的一种运动状态，并不代表有这么多个电子在核外运动。

35. d电子云

36. f电子云

37. 1s 2s 3pz 3s 原子轨道轮廓图

38. 原子轨道与电子云角度分布图比较 ★ 形状相似，不同的是电子云的角度分布图形比原子轨道的角度分布图形要“瘦”些，这是由于波函数的Y值小于1，而|Y|2值就更小的缘故。 ★ 正负号不同，原子轨道角度分布图上有＋、－号之分，而电子云角度分布图上都是正值；原子轨道角度分布图上的＋、－号只是代表波函数ψ中角度部分Y的正、负，并不表示波函数ψ的正、负。

39. 四个量子数（1） • 三个量子数可用来描述电子运动状态的原子轨道，可以解释一般的原子光谱，但还不能解释原子光谱中的精细结构和在磁场中谱线的分裂现象。根据进一步研究，发现电子除了绕核运动外，其自身还有自旋运动。因此需要用自旋角动量量子数ms来描述。下面介绍n、l、m、ms四个量子数的物理意义。

40. 四个量子数（2） • 主量子数n：表示电子距原子核的距离，决定了电子的主要能量；n=1，2，3……（K、L、M……） • 角量子数l：确定原子轨道和电子云的形状，l=0，1，2……（n-1） (s、p、d……) • 磁量子数m：决定电子绕核的角动量沿磁场方向分量 m=0，1，2,…， l • 自旋量子数ms：决定电子自旋角动量沿磁场分量， 1/2

41. 主量子数 n • 确定电子出现几率最大处离核的距离 • 决定电子主要能量，对于氢原子，电子能量唯一决定于n • 不同的n 值，对应于不同的电子壳层 １　２　３　４　５…….. K L M N O…….. E1s＜E2s＜ E3s＜ E4s ······

42. n相同，l值越大，电子能量越高。 E4s＜ E4p＜ E4d＜ E4f ······ 角量子数l • 与角动量有关，对于多电子原子, E也与l有关 • li决定了原子轨道或电子云的形状 • li的取值 0 1 2 3……n-1（亚层） s p d f…...

43. 磁量子数m • 与角动量的取向有关，取向是量子化的 • m可取 0，±1, ±2……±l • m值决定了原子轨道和电子云的空间取向 • l值相同，m值不同的轨道互为等价轨道 The allowed values for magnetic quantum number, m

44. 自旋量子数ms 实验发现：原子光谱在强磁场下，每一条谱线实际是由靠得很近的两条谱线组成的，为了解释这一现象，1925年乌伦贝克（Uhlenbeck）和哥德希密特（Goudsmit）提出了电子自旋的假设，引入自旋量子数 ms。

45. 结 论 1 主量子数n决定电子出现几率最大的区域离核的远近（或电子层），并且是决定电子能量的主要因素； 2 角动量量子数l决定原子轨道（或电子云）的形状，同时也影响电子的能量； 3 磁量子数m决定原子轨道（或电子云）在空间的伸展方向； 4 自旋量子数ms决定电子自旋的方向。 当四个量子数确定之后，电子在核外空间的运动状态也就确定了。

46. 原子结构小结（1） • 经典原子结构 • 基础：电子的发现及α粒子散射实验 • 基本论点：Rutherford的“太阳-行星模型 ” • 存在不足：原子消亡和原子线状光谱

47. 原子结构小结（2） • 波尔的氢原子模型 • 基础：Rutherford含核原子模型；氢原子光谱实验；普朗克的量子化学和爱因斯坦的光子学说（波的微粒性） • 基本论点：固定轨道，能量量子化 • 存在不足：多电子原子光谱和氢原子光谱的精细结构

48. 原子结构小结（3） • 原子的量子力学模型 • 基础：测不准原理；微观粒子的波粒二象性（德布罗意波，戴维森电子衍射实验） • 基本论点：虽然不能同时准确地测定原子核外运动的电子的位置和速度，但在其在某一空间范围内出现的几率是可以用统计的方法加以描述的，波函数ψ 就是描述微观粒子在空间某范围内出现的几率。

49. 无机化学 Inorganic Chemistry 主讲：张爱江 zaj315@163.com 化学化工系

50. 第二节原子结构近代理论 第三节 原子中电子的分布