Volumendiffusion - Kurzschlussdiffusion
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Volumendiffusion - Kurzschlussdiffusion  Korngrenzendiffusion  Versetzungsdiffusion - PowerPoint PPT Presentation


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Volumendiffusion - Kurzschlussdiffusion  Korngrenzendiffusion  Versetzungsdiffusion  Oberflächendiffusion. Effektive Diffusion = Überlagerung der relativen Anteile von Volumen und Kurzschlussdiffusion. Der effektiv wirksame Dk setzt sich zusammen aus Volumendiffusions und

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- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript

Volumendiffusion - Kurzschlussdiffusion

 Korngrenzendiffusion

 Versetzungsdiffusion

 Oberflächendiffusion

Effektive Diffusion = Überlagerung der relativen Anteile von

Volumen und Kurzschlussdiffusion


Der effektiv wirksame Dk setzt sich zusammen aus Volumendiffusions und

Kurzschlußdiffusion

Oberflächendiffusion

Versetzungsdiffusion

Korngrenzendiffusion

Kleinwinkelkorngrenzen Großwinkelkorngrenzen

untereinander angeordnete gleiche Kristallbereiche gekippt

Stufenversetzungen

Kennzeichnung durch BIKRISTALLE

Überführung beider Kristalle -aus Schmelze mit 2 Keimen

durch Drehung um Θum Achse u -Sintern zweier Einkristallblättch.

Rotationsmatrix R Kennzeichnung: d. Koinzidenz-

2cos Θ -1 = f(R) gitter, dessen Punkte zu beiden

Energ. d. Korngrenze berechenbar Bereichen gehören. θ, Σ,[hkl]

als Funktion des Mißorentierungs- Versch. Struktureinheiten A-D

winkelsθ


Korn

dreidimensionales Kri-stallvolumen in einer Probe,das i. der kristallo- ografischen Orientierung von den benachbarten abweicht

Korngrenze


TEM (Transmission

Electron Microskop

image)

Korngrenze

Si3N4 - SiC


Technische universit t bergakademie freiberg institut f r metallkunde
Technische Universität Bergakademie FreibergInstitut für Metallkunde

Hochauflösende

Abbildung eines

Silizium-Teilchens


Anordnung der Atome in der oxydischen Keramik Strontiumtitanat

MPI für Metallforschung Science Bd. 302, S. 846


Seifenblasenfloß Strontiumtitanat

mit Kleinwinkel-

korngrenze und Großwinkelkorn-grenze


Kleinwinkelkorngrenzen Strontiumtitanat

Erzeugung durch

untereinander an-

geordnete Stufen-

versetzungen

θ<15° bis 20°

Abstand der Versetzungen L = b / [ 2 sin ( θ/2) ] ≈ b / θ


a) Zweifarbengitter entstanden durch Drehung des kfz-Gitters 1 (volle Symbole) um

θ= 53.1° um die [001]-Achse relativ zum Gitter 2 (offene Symbole). Unterschiedliche Symbole entsprechen der ABAB-Stapelfolge in [001]-Richtung.

CSL:(Coincidence Site Lattice) bezeichnet die Elementarzelle des Koinzidenzgitters

b) Starres Modell eines Bikristalls durch Einbringen der Grenze PP´ in das Zweifarben- gitter und Entfernung der en tsprechenden Atome des Gitters 1 links und des Gitters 2 rechts von der Grenze. (nach Balluffi)


Koinzidenzgittermodell

II) Grundlagen 1 (volle Symbole) um

Koinzidenzgittermodell

Zusammenhang zwischen der Mikrostruktur und den lokalen mechanischen Eigenschaften von polykristallinen Silizium

10

10


Struktureinheitenmodelle von Großwinkelkorngrenzen 1 (volle Symbole) um

Großwinkelkorngrenzen sind aus wenigen Arten von sog. "Struktureinheiten" (den Bernal´schen Polyedern) zusammengesetzt.

Kippkorngrenze (Die schraffierte Atome stellen die Struktureinheiten dar.)


In den sechziger Jahren machte Bernal mit dem folgenden Experiment eine viel beachtete Feststellung. Er versuchte, die Struktur nicht-kristalliner Festkörper zu simulieren, indem er auf die Gummiummantelung eines Kugelsystems ungleichförmig Kraft ausübte. Die so behandelten Systeme fixierte er in schwarzer Farbe. Seine Resultate decken sich mit den Ergebnissen heutiger Computersimulationen: Fast ausschließlich fanden sich bestimmte Polyeder (,,Bernals kanonische Polyeder''), insbesondere Tetraeder und halbe Oktaeder.

Bernals fünf kanonische Polyeder:

A: Tetraeder

B: Oktaeder

C: dreifach überkapptes, trigonales Prisma

D: Archimedes-Antiprisma E: tetragonales Dodekaeder

Übrigens war dieser Befund nicht allzu neu: Bereits 1727 konnte Hales mit sich durch Wasseraufnahme ausdehnenden Erbsen, die unter Druck gehalten wurden, ähnliche Polyederbildung nachweisen!


kubisch flächenzentriert Experiment eine viel beachtete Feststellung. Er versuchte, die Struktur nicht-kristalliner Festkörper zu simulieren, indem er auf die Gummiummantelung eines Kugelsystems ungleichförmig Kraft ausübte. Die so behandelten Systeme fixierte er in schwarzer Farbe. Seine Resultate decken sich mit den Ergebnissen heutiger Computersimulationen: Fast ausschließlich fanden sich bestimmte Polyeder (,,Bernals

Struktureinheiten in symetrischen

Kippkorngrenzen von Cu


Aufbau von Kippkorngrenzen mit unterschiedlichen Kippwinkeln θ, aber

gleicher Kippachse [001] aus Struktureinheiten (B und A )

Σ=5 θ=53,1° Σ=17 θ=61,9° Σ=37 θ=71,1° Σ=1 θ=90,0°


Nur ein Typ von Struktureinheit

Symetrische Σ5-Grenze


Allgemeine Korngrenze :

Verschiedene Typen von Struktureinheiten

Assymetrische Σ5-Grenze


Experimentelle bestimmte Orientierungsabhängigkeit der Grenzflächenenergie an symmetrischen [001]- und [011]-Kippgrenzen von Al

*Kleine Orientierungsunterschiede: Energie nimmt für Kleinwinkelkorngrenzen zu.

*Großwinkelkorngrenzen habe konstante von der Orientierung unabhängige Energien.

*Die Energie der Koinzidenzgrenzen weist nur in einigen Fällen ausgeprägte Minima auf; sie ist nicht eindeutig durch die Angabe der Koinzidenzplätze bestimmt.


Fisher - Modell des Bi-Kristalls (1951) Grenzflächenenergie an symmetrischen [001]- und [011]-Kippgrenzen von Al

 Korngrenzen senkrecht

auf der Oberfläche

 beide Körner stellen un-

endliche Halbräume dar

 Dicke der KG sehr klein

 = ca. 5 . 10-10nm

 DK << DV ( D = const.)


Isokonzentrationskurven C(x,y,t) als Lösungen der Grenzflächenenergie an symmetrischen [001]- und [011]-Kippgrenzen von Al

Diffusionsgleichungen für entsprechende Randbed.


Harrison-Modell als Grenzflächenenergie an symmetrischen [001]- und [011]-Kippgrenzen von Al

Näherung für Viel -

kristalle (1961)


Tracermethoden zur Untersuchung der Lorngrenzendiffusion Grenzflächenenergie an symmetrischen [001]- und [011]-Kippgrenzen von Al


Ergebnisse an Bikristallen Grenzflächenenergie an symmetrischen [001]- und [011]-Kippgrenzen von Al

Anisotropie und  -Abhängigkeit der Ag-Korngrenzendiffusion

in <001> Kippgrenzen

(Dk nahezu unabhängig von Orientierung für Großwinkel-Kg,

es spielt keine Rolle, ob Koinzidenzgrenze vorliegt oder nicht.


Zusammenfassung der Ergebnisse von Untersuchungen zur Grenzflächenenergie an symmetrischen [001]- und [011]-Kippgrenzen von Al

Korngrenzenselbstdiffusion in kfz-Metallen

Tm 0,5 Tm 0,3 Tm

-18

-22

-26

-30

exp: Ag, Au, Cu, -Fe, Ni, Pb

ber :Al, Cu, -Fe

log DK (m3s-1)

DK = 9,7.10-15 exp(-9,07 Tm/T) m3s-1

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

Tm/T


Nanokristalle Grenzflächenenergie an symmetrischen [001]- und [011]-Kippgrenzen von Al

Der große Volumenanteil an Korngrenzen erlaubt Versuche bei

niedricgen Temperaturen im Stadium C [ 20 < (DVt)0.5 <  ]

Der signifikante Unterschied der Kg-Diffusion zwischen Nanokristallen

und Vielkristallen wird auf Tripelgrenzen zurückgeführt


Nanokristalle Grenzflächenenergie an symmetrischen [001]- und [011]-Kippgrenzen von Al

Der große Volumenanteil an

Korngrenzen erlaubt Versu-

che bei niedrigen Tempera-

turen im Stadium C

[ 20 . (DVt)0.5 <  ]

Der signifikante Unterschied

der Korngr.-Diffusion zwischen

Nanokristallen und Vielkristal -

len wird auf Tripelgrenzen zu-

rückgeführt

T in K Nanokristalli Korngrenzen- Volumendiffu-

nes Cu (8nm) diffusion im sion im Ein-

Vielkristall kristall

393 1,7.10-17 2,2.10-19 2,0.10-31

353 2,0.10-18 6,2.10-21 2,0.10-34

293 2,6.10-20 4,4.10-24 4,0.10-40


Elektromigration Grenzflächenenergie an symmetrischen [001]- und [011]-Kippgrenzen von AlMaterialtransport durch hohe elektrische Stromdichten in miniaturisierten LeiterbahnenE.Arzt:Phys.Bl.52(1996)Nr.3

Poren und Hügel entstehen an Divergenzen des Masseflusses, verursacht durch Korngrenzen. Auf der Katodenseite (rechts) eines Segmentes mit Längskorngrenzen werden Atome durch den Elektronenwind „weggeblasen“, sodass eine Pore entsteht Auf der Anodenseite (links) entwickelt sich in der Stauzone ein Hügel.


E l e k t r o n e n w i n d Grenzflächenenergie an symmetrischen [001]- und [011]-Kippgrenzen von Al

S t a u


H ü g e l Grenzflächenenergie an symmetrischen [001]- und [011]-Kippgrenzen von Al

P o r e



Diffusion, die an Transportkräfte gekoppelt ist Stromd. 1,4 MA/cm², 227°C) 

Der thermisch makroskopisch statistischen Bewegung ist eine Driftbewegung in Rich- tung der an den Atomen angreifenden Kraft überlagert.

Diffusionsterm + Driftterm

Verschiebungsgeschwindigkeit eines <v>

eines Metallstreifens der Länge l (Pore -

Hügel) durch Elektrotransport

I.Blech: J.Appl.Phys.,47,1203-1208(1976)

e Elementarladung  spez. Widerstand

Z* eff. Ladungszahl  Atomvolumen

 mech. Kenngröße j Stromdichte


Elektromigration Stromd. 1,4 MA/cm², 227°C)

Hügelbildung an einer Goldbahn


Der Stromd. 1,4 MA/cm², 227°C) effektiv wirksame Dk setzt sich zusammen aus Volumendiffusions und

Kurzschlußdiffusion

Oberflächendiffusion

Versetzungsdiffusion

Korngrenzendiffusion

Kleinwinkelkorngrenzen Großwinkelkorngrenzen

untereinander angeordnete gleiche Kristallbereiche gekippt

Stufenversetzungen

Kennzeichnung durch BIKRISTALLE

Überführung beider Kristalle -aus Schmelze mit 2 Keimen

durch Drehung um Θum Achse u -Sintern zweier Einkristallblättch.

Rotationsmatrix R Kennzeichnung: d. Koinzidenz-

2cos Θ -1 = f(R) gitter, dessen Punkte zu beiden

Energ. d. Korngrenze berechenbar Bereichen gehören. θ, Σ,[hkl]

als Funktion des Mißorentierungs- Versch. Struktureinheiten A-D

winkelsθ


Versetzungs- Stromd. 1,4 MA/cm², 227°C)

diffusion

Analog dem Fisher-Modell:

DV - Diffusion im Volumen

Ddis - Diffusion im Versetzungskern mit dem

Radius a 0.5 nm

λ - Abstand der Versetzungen ( 1/ V)

ρV - Versetzungsdichte

Man kann auch hier die drei Stadien nach dem Harrisonmodell unterscheiden:

A ( (DVt)0.5 » λ )

B (20a< (DVt)0.5<0.2 )

C (( Dvt)0.5<a)

- Im Stadium A gilt:

Deff = DV + πa2ρV Ddis

- Im Stadium B kann man Ddis abschätzen:

h = Abstand der Versetzungen in der Kleinwinkelkorngrenze, b = Burgersvektor u

θ= Orientierungsunterschied der benachbarten Körner


Versetzungsdiffusion Stromd. 1,4 MA/cm², 227°C)

Man kann auch hier die drei Stadien nach dem Harrisonmodell unterscheiden:

A ( (DVt)0.5 » λ )

- Im Stadium A gilt:

Deff = DV + πa2ρV DDis

B (20a< (DVt)0.5 <0.2 )

- Im Stadium B kann man Ddis abschätzen:

h = Abstand der Versetzungen in der Kleinwinkelkorngrenze, b = Burgersvektor u

θ= Orientierungsunterschied der benachbarten Körner


Ergebnisse an Fe Stromd. 1,4 MA/cm², 227°C)

Untersuchungen zur Versetzungsdiffusion in α-Fe im Temperaturbereich zwischen 600 K und 910 K ergaben:

- Die ln(y)-Profile sind linear.

- Die Steigungen sind für T=const. unabhängig von der Glühzeit.

Volumendiffusion an Oberfläche

65h

61.8h

143h

1,25h

19min

  • Als Diffusionsparameter wurden für

  • 910 <T<600K gefunden:

  • a2D0dis = 1.25*10-19 m4s-1

  • Qdiss = 240 kJ/Mol

  • Die Aktivierungsenergie für Versetzungsdiffusion liegt damit zwischen denen für Korngrenzen- und Volumendiffusion.

  • QK < Qdis < QV

  • Aus den Achsabschnitten und den

  • c0 lassen sich Versetzungsdichten

  • von ca. 1013m2 abschätzen.

59Fe als Tracer in Fe-Einkristall mit Versetzungen (Stadium B)


Arrhenius-Darstel-lung der Selbstdif- Stromd. 1,4 MA/cm², 227°C)

fusion in -Eisen

untersch. Ver-

setzungsradien


Oberflächendiffusion Stromd. 1,4 MA/cm², 227°C)

atomare Stufen

mikroskopische Rauhigkeiten

Durchstoßpunkte von Versetzungen

Adatome und Leerstellen

Deckschichten unterschiedlicher Dicke

  • Modell

  • TLK (Terrassen - Kanten (ledge)- Kinken) – Modell

  • Entstehung von Punktdefekten (Oberflächenleerstelle und Adatom) an einer Oberfläche.

  • b) Entstehung eines Adatoms beim Verlassen einer Kinke

  • c) Entstehung einer Oberflächenleerstelle durchAnlagerung eines Oberflächen-atoms an eine Kinke.


Materialtransportvorgänge an gekrümmten Oberflächen Stromd. 1,4 MA/cm², 227°C)

(1) Oberflächenselbstdiff. (2) Volumenselbstdiff. (3) Verdampfung - Kondensation


STM (Scanning Tunnel Microskop) image Stromd. 1,4 MA/cm², 227°C)

Si (111) surface


Meßmöglichkeiten der Oberflächendiffusion Stromd. 1,4 MA/cm², 227°C)

Tracerschichtenteilungsmethode zur Konzentrationsbestimung

Paketanordung dünner Plättchen mit stirnseitigem Tracer


Feldionenmikroskopie Stromd. 1,4 MA/cm², 227°C)

Sichtbarmachung der Anordnung einzelner Atome in einer Metallspitze


Arrheniusdarstellung der Ergebnisse zur Oberflächenselbstdiffusion von kfz-Metallen(nach Gjostein)

(Tm/T)=1/0,75=1,33

  • Es existiert eine deutliche Teilung in zwei Bereiche:

  • T > 0.75 Tm: DS = 7.4*10-2 exp{-15 Tm/T} m2s-1

  • T < 0.75 Tm: DS = 1.4*10-5 exp{-7 Tm/T} m2s-1

  • Mögliche Ursachen:

  • Einfluß von Verdampfungs- u. Kondensationsprozessen

  • Beitrag von Oberflächenleerstellen


Topographische Methoden Oberflächenselbstdiffusion von kfz-Metallen

Profilformen streben ein Minimum der Oberflächenenergie an. Beobachtung der an Korngrenzen entstehenden Oberflächenprofile im Feldionenmikroskop

Verwendung des thermischen Ätzens von Korngrenzen zur

Bestimmung von Oberflächendiffusionskoeffizienten DS

w - Abstand der beiden Wülste w = 4.6 * (Bt)1/4

d - Rillentiefe d d = 0.973 ( YB/ YS)(Bt)1/4

γB , γS - spezifische Korngrenzen- und Oberflächenenergie

in (mJ/m2) B = (NSDS YSΩ02 / kT)

NS - Anzahl der Atome an der Oberfläche pro Flächeneinheit

Ω0 - Atomvolumen

k - Boltzmannkonstante

DS bestimmbar


Mit Interfernzmikroskop aufge- Oberflächenselbstdiffusion von kfz-Metallen

nommene Oberflächenprofile

von Korngrenzen in Cu


Vergleich der verschiedenen Mechanismen Oberflächenselbstdiffusion von kfz-Metallen


Stadium A Oberflächenselbstdiffusion von kfz-Metallen

(nach Harrison, wenn (DVt)1/2 groß ist gegen die Abstände der Defekte)

Effektive Diffusion

Diffusionsströme im Volumen (DV)

Korngrenzen (DK)

Versetzungskernen (Ddis)

Poren-(oder Riß-)Oberflächen (DS)

werden entsprechend den relativen Anteilen der Atome in diesen Bereichen überlagern:

a . . . Formfaktor (rd – Radius der Versetzungen)

VP . . . Porenvolumen

. . . Korngrenzenbreite

dK . . . mittlere Korngröße

. . . Versetzungsdichte

RP . . . Porenradius

δS . . . Dicke der Oberflächenschicht ( /2)


Stadium C Oberflächenselbstdiffusion von kfz-Metallen

(nach Harrison Stadium C, nur Korngrenzentransport)

Akkumulationsmethode

Transportvorgänge in Dünnschichtsystemen über Diffusionskurzschlüsse.

Material von der Quelle kommt nach einiger Zeit an die Oberfläche.

Breitet sich dann durch Oberflächendiffusion schnell aus.

Die an der Oberfläche akkumulierte Menge wird messend verfolgt (zB. Auger).

Für Zeitabhängigkeit der akkumulierten Menge wird analytische Lösung angegeben.


Der Oberflächenselbstdiffusion von kfz-Metalleneffektiv wirksame Dk setzt sich zusammen aus Volumendiffusions und

Kurzschlußdiffusion

Oberflächendiffusion

Versetzungsdiffusion

Korngrenzendiffusion

Kleinwinkelkorngrenzen Großwinkelkorngrenzen

untereinander angeordnete gleiche Kristallbereiche gekippt

Stufenversetzungen

Kennzeichnung durch BIKRISTALLE

Überführung beider Kristalle -aus Schmelze mit 2 Keimen

durch Drehung um Θum Achse u -Sintern zweier Einkristallblättch.

Rotationsmatrix R Kennzeichnung: d. Koinzidenz-

2cos Θ -1 = f(R) gitter, dessen Punkte zu beiden

Energ. d. Korngrenze berechenbar Bereichen gehören. θ, Σ,[hkl]

als Funktion des Mißorentierungs- Versch. Struktureinheiten A-D

winkelsθ


Selbstdiffusion Oberflächenselbstdiffusion von kfz-Metallen

Chemische Diffusion

Fremddiffusion


Zusammenhang zwi- Oberflächenselbstdiffusion von kfz-Metallen

schien den Diffusions-

koeffizienten in einem

binären System

DCh- chemischer Dk

DA - partielle Dk

DB - partielle Dk

DA* - Selbst - Dk

DB* - Selbst - Dk

DAB- Fremd - Dk

DBA- Fremd - Dk

m - Thermodyn.

Faktor

s - Leerstellen-

flussfaktor

A B

C

x

NB

DB*

DA

DCh

DAB

DBA

DA*

DB

0 0,5 1


Zusammenhang zwischen partiellen Dk und Oberflächenselbstdiffusion von kfz-Metallen

Selbstdiffusionskoeffizienten

Aktivität aA=f A NA

f A Aktivierungskoeffizient

Thermodynamischer

Faktor

Chemische Diffusionskoeffizient nach der Darken‘schen

Gleichung unter Berücksichtigung der Leerstellenflusseffekte

Leerstellenflussfaktor

M0 = 7,15 für kfz; M0 = 5,33 für krz

m>0 normale Diffusion (Abbau von Konzentrationsunterschieden

m<0 Bergaufdiffusion (Konzentrationsunterschiede werden verstärkt) - Spinodale

Entmischung

m=0 Spinodale - chemische Dk=0 (obwohl DA* und DB* von Null verschieden sind,

d.h. es findet keine Selbst- aber auch keine chemische Diffusion statt.


Nimmt die Konzentration in x-Richtung kontinuierlich ab, so ist dC/l

durch -dc/dx zu ersetzen.

Bezeichnet man JN als Teilchenstrom (in Molen) pro Fläche, ergibt sich das

1. Fick‘sche Gesetz

bzw. allgemein:

oder eindimensional:


Das 1. Fick‘sche Gesetz (1855) in Analogie zwischen ist dC/l

Ladungstransport(Elektronenleitung) undStofftransport(Diffusion)

Diffusion: Die treibende Kraft ist die Änderung des chemischen Potentials:

Der „Diffusionswiderstand“ RDl/A muss dann auch auf mol/l bezogen, d.h. durch C

dividiert werden. Damit wirtd die Zahl der transportierten Teilchen pro Zeiteinheit:


Das 2. Fick‘sche Gesetz ist dC/l

Kontinuitätsgleichung allgemein:

2. Fick‘sches Gesetz:

Die Konzentrationsänderung im Inneren

eines Gebietes ist gleich der Divergenz des

über die Oberfläche abfließenden Diffu-

sionsstromes.

Aus Kontinuitätsgleichung:


Für D = konstant: ist dC/l

oder eindimensional:

DIFFUSIONSGLEICHUNG

partielle ( C=f(x,t)

lineare Dgl. 2. Ordnung

vom parabolischen Typ


Differentialgleichungen ist dC/l

Literatur:

G. Heber: „Mathematische Hilfsmittel

der Physik II“ 1967, Wissenschaftliche

Taschenbücher Vieweg&Sohn, Braun-

schweig

gewöhnliche Dgl.

y=f(x)

partielle Dgl.

y=f(x1, x2..... x3)

einfachster Fall: 2 unabhängige Variable und ihre Ableitungen

über Koeffizientendeterminante Unterteilung in 3 Typen:

elliptischer Typ hyperbolischer Typ parabolischer Typ

2.Ordnung

linear

zweidimensionale Poten- Gleichung einer schwing- Dgl. für alle eindimensionalen

zialgleichung (Elektro- enden Saite oder eindi- Ausgleichvorgänge z.B. Wärme-

statik, Magnetostatik) mensionale Wellengleich. leitung, Diffusion

partielle lineare Dgl. 2. Ordnung

vom parabolischem Typ


Grube Hall-Methode zur ist dC/l

Bestimmung des konzen-

trationsunabhängigen

Matanoauswertung zur

Bestimmung des konzen-

trationsabhängigen

chemischen Diffusionskoeffizienten


Konzentrationsprofil nach konzentationsun- ist dC/l

abhängiger Diffusion

C

C0

C0

2

x

Auswertung nach GRUBE-HALL


Grube-Hall-Methode zur Bestimmung des konzentra- ist dC/l

tionsunabhängigen chemischen Diffusionskoeffizienten

Aus der 2. Fick‘schen Gleichung

Ergibt sich mit den folgenden Anfangs-

und Randbedingungen

t = 0: x<0: C(x) = C0 x>0: C(x) = 0

t > 0: x: (C/ x)=0

als Lösung für

- < x < +  :


Die Fehlerfunktion ist dC/l  = erf (x)




… von MATANO Diffusionskoeffizenten

zu

DEN BROEDER


Den Broeder-Auswertung für konzentra- Diffusionskoeffizenten

tionsabhängige Diffusionskoeffizienten


Diffusion von Diffusionskoeffizenten

Gold in Kupfer

-Auswertung nach

Grube- Hall für

große und kleine

Konzentrationen

 Auswertung nach

den Broeder (kon-

zentrationsabhän-

gig




Mo-Drähte Diffusionskoeffizenten

Messing

l

Kupfer


Kirkendall-Effekt Diffusionskoeffizenten

1948 durch Experiment entdeckt:

Messingblöckchen mit Mo-Drähten 5-10µm umwickelt (Markierungs- abstand l),umgeben von elektrolytisch abgeschied. Kupferschicht. Nach Diffusionsglühung verringert sich der Markierungsabstand um l~t1/2.

Für den Kirkendall-Effekt sind 3 Erscheinungen charakteristisch:

1. Wanderung von Leerstellen

2. Lochbildung in der Nähe der Schweißebene

Nachweis von Poren auf der Seite der schneller

diffundierenden Komponente. In der Schweißebene

selbst treten keine Löcher auf. Die Zone maximaler

Lochbildung verschiebt sich proportional zu t1/2.

3. Wulstbildung und Einschnürung an dünnen Drähten

Die ursprünglich zylindrische Probe mit kleinem Querschnitt erlei-

det nach der Diffusion auf der Seite der schneller diffundierenden Komponente eine Einschnü-

rung (wo Lochbildung stattfindet ). Auf der anderen Seite ist in der Nähe der Schweißfläche eine

Wulstbildung zu erkennen.


Plattierungsebene Diffusionskoeffizenten

jA

A B

A B

t=0

t>t0

t>t0

jB

Marker-Drähte

Kirkendallverschiebung l ursprüngliche Lage der Plattierungsebene

Diffusionszone

Konzentration

cA

Matano-Ebene

0 x


Zusammenhang zwischen Diffusionskoeffizient und Gitterschwingungstheorie

Platzwechselfrequenz bzw. Sprungwahrscheinlichkeit  :Sprünge/sec

Teilchen, die in dt von der Ebene 1 zur Ebene 2 springen : n112dt

Teilchen, die in dt von der Ebene 2 zur Ebene 1 springen : n221dt

Teilchenstrom (Teilchen/ Fläche . Zeit ) : J = n112 - n221 (*)

Im Volumen zwischen Ebene 1 und Ebene 2 befinden sich

insgesamt n Teilchen. Nur n1/2 und n2/2 werden betrach-

tet, die anderen Hälften springen weg vom betrachteten Vo- lumen

 n = (n1 + n2 ) /2

Damit ergibt sich:

Einsetzen in (*) mit C = n/a (Teilchen/Fläche . Länge) und S = (12 + 21) /2:


Unter Verwendung von Gitterschwingungstheorie

D - Diffusionskoeffizient [Fläche / Zeit]

Erhält man das (erweiterte) 1. Fick‘sche Gesetz:

Damit kann man festhalten:

Diffusion ist die thermisch aktivierte makroskopisch statistische

Bewegung von Atomen, Ionen oder anderen Gitterbausteinen.


Theorie von Darken Gitterschwingungstheorie

(Interpretation des Kirkendall-Effektes)

In biären Systemen existieren 2 unterschiedliche partielle (Fremd-) Diffusions-

koeffizienten DA und DB. Mit den Molenbrüchen

Zusammenhang zwischen den sog. „partiellen“ (engl. Intrisic) Diffusionskoeffi-

zienten DA und DB der beiden Atomarten A und B und den experimentell zugänglichen Größen: Chemischer Diffusionskoeffizient und Markergeschwindigkeit v = l/2t

Darken‘schen

Gleichungen

Eine Markierungswanderung ist also nur möglich, wenn ein Konzentrationsge-

fälle vorliegt und die beiden partiellen Diffusionskoeffizienten DA DB sind. Z.B.

wandern im System Co-Ni die Markierungen nicht, da DcoDNi ist


Selbstdiffusion: Gitterschwingungstheorie

Platzwechselvorgänge arteigener Atome in chemisch homogenem, kenzentra-

tionsgradientenfreien

reinem Metall A homogene Legierung AB

DA*(A) = DA* DA*(AB)

DB*(B) = DB* DB*(AB)

Fremddiffusion:

Diffusion eines in geringer Konzentration vorliegenden Fremdelementes im

Grundmetall

DAB- Fremd-Dk der A-Atome in B

DBA - Fremd-Dk der B-Atome in A

Chemische Diffusion:

Konzentrationsausgleich in einer

chemisch inhomogenen Phase

DCh(AB) = NB DA(AB) + NA DB(AB)

Experimentell bestimmbar, beschreibt

Gesamterscheinung

DA(AB), DB(AB) - partielle Dk,

beschreiben die Diffusion von A- bzw.

B-Atomen in AB unter Konzentrations-

gradienten. Nicht direkt messbar:

DA(AB) = DA*(AB) .AB . S

AB - thermodyn. Faktor;

S - Leerstellenflussfaktor


Physikalische Bedeutung der partiellen Diffusionskoeffizienten

- Zahl der Teilchen pro Volumeneinheit (m3)

Einheitsfläche

J - Zahl der Teilchen, die pro Zeiteinheit (s) durch die senkrecht zur Strömungsrichtung liegende

Einheitsfläche (m2) hindurchströmen

In der Physik ist die Kraft proportional der Geschwindigkeit: jA = CA. BA. FA

BA - Proportionalitätskonstante (“Beweglichkeit”)

gA(x)= µA0 + RT ln aA(x) aA = fANA k = R/L


Kirkendalleffekt und Leerstellenflusseffekte Diffusionskoeffizienten

Konzentrationsverteilung

bei unterschiedlichen Diffusionskoeffizienten DA > DB unterscheiden sich die Stromdichten JA und JB.

Die Differenz besteht in einem von B nach A erfolgenden Leerstellenstrom jL

(jL= - (jA+jB).

v ist die durch den Leerstellenstrom bewirkte Verschiebungsgeschwindigkeit.

zeitliche Änderung dere Leerstellenkonzentration


Der durch den Diffusionsprozeß entstehende Leerstellenstrom hat einen entgegengesetzten Teilchenstrom ( J siehe oben! ) zur Folge, der die Stromdichte JA und damit den chemischen Diffusionskoeffizienten ver-größert.


Zusammenhang zwischen partiellen Dk und hat einen entgegengesetzten Teilchenstrom ( J siehe oben! ) zur Folge, der die Stromdichte J

Selbstdiffusionskoeffizienten

Aktivität aA=f A NA

f A Aktivierungskoeffizient

Thermodynamischer

Faktor

Chemische Diffusionskoeffizient nach der Darken‘schen

Gleichung unter Berücksichtigung der Leerstellenflusseffekte

Leerstellenflussfaktor

M0 = 7,15 für kfz; M0 = 5,33 für krz

m>0 normale Diffusion (Abbau von Konzentrationsunterschieden

m<0 Bergaufdiffusion (Konzentrationsunterschiede werden verstärkt) - Spinodale

Entmischung

m=0 Spinodale - chemische Dk=0 (obwohl DA* und DB* von Null verschieden sind,

d.h. es findet keine Selbst- aber auch keine chemische Diffusion statt.


ad