Volumendiffusion - Kurzschlussdiffusion
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Volumendiffusion - Kurzschlussdiffusion  Korngrenzendiffusion  Versetzungsdiffusion  Oberflächendiffusion. Effektive Diffusion = Überlagerung der relativen Anteile von Volumen und Kurzschlussdiffusion. Der effektiv wirksame Dk setzt sich zusammen aus Volumendiffusions und

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Volumendiffusion - Kurzschlussdiffusion  Korngrenzendiffusion  Versetzungsdiffusion

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- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Volumendiffusion - Kurzschlussdiffusion

 Korngrenzendiffusion

 Versetzungsdiffusion

 Oberflächendiffusion

Effektive Diffusion = Überlagerung der relativen Anteile von

Volumen und Kurzschlussdiffusion


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Der effektiv wirksame Dk setzt sich zusammen aus Volumendiffusions und

Kurzschlußdiffusion

Oberflächendiffusion

Versetzungsdiffusion

Korngrenzendiffusion

KleinwinkelkorngrenzenGroßwinkelkorngrenzen

untereinander angeordnete gleiche Kristallbereiche gekippt

Stufenversetzungen

Kennzeichnung durchBIKRISTALLE

Überführung beider Kristalle -aus Schmelze mit 2 Keimen

durch Drehung um Θum Achse u-Sintern zweier Einkristallblättch.

Rotationsmatrix RKennzeichnung: d. Koinzidenz-

2cos Θ -1 = f(R)gitter, dessen Punkte zu beiden

Energ. d. Korngrenze berechenbarBereichen gehören. θ, Σ,[hkl]

als Funktion des Mißorentierungs- Versch. Struktureinheiten A-D

winkelsθ


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Korn

dreidimensionales Kri-stallvolumen in einer Probe,das i. der kristallo- ografischen Orientierung von den benachbarten abweicht

Korngrenze


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

TEM (Transmission

Electron Microskop

image)

Korngrenze

Si3N4 - SiC


Technische universit t bergakademie freiberg institut f r metallkunde

Technische Universität Bergakademie FreibergInstitut für Metallkunde

Hochauflösende

Abbildung eines

Silizium-Teilchens


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Anordnung der Atome in der oxydischen Keramik Strontiumtitanat

MPI für Metallforschung Science Bd. 302, S. 846


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Seifenblasenfloß

mit Kleinwinkel-

korngrenze und Großwinkelkorn-grenze


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Kleinwinkelkorngrenzen

Erzeugung durch

untereinander an-

geordnete Stufen-

versetzungen

θ<15° bis 20°

Abstand der Versetzungen L = b / [ 2 sin ( θ/2) ] ≈ b / θ


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

a) Zweifarbengitter entstanden durch Drehung des kfz-Gitters 1 (volle Symbole) um

θ= 53.1° um die [001]-Achse relativ zum Gitter 2 (offene Symbole). Unterschiedliche Symbole entsprechen der ABAB-Stapelfolge in [001]-Richtung.

CSL:(Coincidence Site Lattice) bezeichnet die Elementarzelle des Koinzidenzgitters

b) Starres Modell eines Bikristalls durch Einbringen der Grenze PP´ in das Zweifarben- gitter und Entfernung der en tsprechenden Atome des Gitters 1 links und des Gitters 2 rechts von der Grenze. (nach Balluffi)


Koinzidenzgittermodell

II) Grundlagen

Koinzidenzgittermodell

Zusammenhang zwischen der Mikrostruktur und den lokalen mechanischen Eigenschaften von polykristallinen Silizium

10

10


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Struktureinheitenmodelle von Großwinkelkorngrenzen

Großwinkelkorngrenzen sind aus wenigen Arten von sog. "Struktureinheiten" (den Bernal´schen Polyedern) zusammengesetzt.

Kippkorngrenze (Die schraffierte Atome stellen die Struktureinheiten dar.)


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

In den sechziger Jahren machte Bernal mit dem folgenden Experiment eine viel beachtete Feststellung. Er versuchte, die Struktur nicht-kristalliner Festkörper zu simulieren, indem er auf die Gummiummantelung eines Kugelsystems ungleichförmig Kraft ausübte. Die so behandelten Systeme fixierte er in schwarzer Farbe. Seine Resultate decken sich mit den Ergebnissen heutiger Computersimulationen: Fast ausschließlich fanden sich bestimmte Polyeder (,,Bernals kanonische Polyeder''), insbesondere Tetraeder und halbe Oktaeder.

Bernals fünf kanonische Polyeder:

A: Tetraeder

B: Oktaeder

C: dreifach überkapptes, trigonales Prisma

D: Archimedes-Antiprisma E: tetragonales Dodekaeder

Übrigens war dieser Befund nicht allzu neu: Bereits 1727 konnte Hales mit sich durch Wasseraufnahme ausdehnenden Erbsen, die unter Druck gehalten wurden, ähnliche Polyederbildung nachweisen!


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

kubisch flächenzentriert

Struktureinheiten in symetrischen

Kippkorngrenzen von Cu


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Aufbau von Kippkorngrenzen mit unterschiedlichen Kippwinkeln θ, aber

gleicher Kippachse [001] aus Struktureinheiten (B und A )

Σ=5 θ=53,1° Σ=17 θ=61,9° Σ=37 θ=71,1° Σ=1 θ=90,0°


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Nur ein Typ von Struktureinheit

Symetrische Σ5-Grenze


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Allgemeine Korngrenze:

Verschiedene Typen von Struktureinheiten

Assymetrische Σ5-Grenze


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Experimentelle bestimmte Orientierungsabhängigkeit der Grenzflächenenergie an symmetrischen [001]- und [011]-Kippgrenzen von Al

*Kleine Orientierungsunterschiede: Energie nimmt für Kleinwinkelkorngrenzen zu.

*Großwinkelkorngrenzen habe konstante von der Orientierung unabhängige Energien.

*Die Energie der Koinzidenzgrenzen weist nur in einigen Fällen ausgeprägte Minima auf; sie ist nicht eindeutig durch die Angabe der Koinzidenzplätze bestimmt.


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Fisher - Modell des Bi-Kristalls (1951)

 Korngrenzen senkrecht

auf der Oberfläche

 beide Körner stellen un-

endliche Halbräume dar

 Dicke der KG sehr klein

 = ca. 5 . 10-10nm

 DK << DV ( D = const.)


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Isokonzentrationskurven C(x,y,t) als Lösungen der

Diffusionsgleichungen für entsprechende Randbed.


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Harrison-Modell als

Näherung für Viel -

kristalle (1961)


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Tracermethoden zur Untersuchung der Lorngrenzendiffusion


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Ergebnisse an Bikristallen

Anisotropie und  -Abhängigkeit der Ag-Korngrenzendiffusion

in <001> Kippgrenzen

(Dk nahezu unabhängig von Orientierung für Großwinkel-Kg,

es spielt keine Rolle, ob Koinzidenzgrenze vorliegt oder nicht.


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Zusammenfassung der Ergebnisse von Untersuchungen zur

Korngrenzenselbstdiffusion in kfz-Metallen

Tm 0,5 Tm 0,3 Tm

-18

-22

-26

-30

exp: Ag, Au, Cu, -Fe, Ni, Pb

ber :Al, Cu, -Fe

log DK (m3s-1)

DK = 9,7.10-15 exp(-9,07 Tm/T) m3s-1

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

Tm/T


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Nanokristalle

Der große Volumenanteil an Korngrenzen erlaubt Versuche bei

niedricgen Temperaturen im Stadium C [ 20 < (DVt)0.5 <  ]

Der signifikante Unterschied der Kg-Diffusion zwischen Nanokristallen

und Vielkristallen wird auf Tripelgrenzen zurückgeführt


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Nanokristalle

Der große Volumenanteil an

Korngrenzen erlaubt Versu-

che bei niedrigen Tempera-

turen im Stadium C

[ 20 . (DVt)0.5 <  ]

Der signifikante Unterschied

der Korngr.-Diffusion zwischen

Nanokristallen und Vielkristal -

len wird auf Tripelgrenzen zu-

rückgeführt

T in KNanokristalliKorngrenzen-Volumendiffu-

nes Cu (8nm)diffusion imsion im Ein-

Vielkristallkristall

3931,7.10-17 2,2.10-19 2,0.10-31

3532,0.10-18 6,2.10-21 2,0.10-34

2932,6.10-20 4,4.10-24 4,0.10-40


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

ElektromigrationMaterialtransport durch hohe elektrische Stromdichten in miniaturisierten LeiterbahnenE.Arzt:Phys.Bl.52(1996)Nr.3

Poren und Hügel entstehen an Divergenzen des Masseflusses, verursacht durch Korngrenzen. Auf der Katodenseite (rechts) eines Segmentes mit Längskorngrenzen werden Atome durch den Elektronenwind „weggeblasen“, sodass eine Pore entsteht Auf der Anodenseite (links) entwickelt sich in der Stauzone ein Hügel.


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

E l e k t r o n e n w i n d

S t a u


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

H ü g e l

P o r e


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Elektromigrationsschädigung an Al-Leiterbahn (1,8µm, Stromd. 1,4 MA/cm², 227°C)


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Diffusion, die an Transportkräfte gekoppelt ist 

Der thermisch makroskopisch statistischen Bewegung ist eine Driftbewegung in Rich- tung der an den Atomen angreifenden Kraft überlagert.

Diffusionsterm + Driftterm

Verschiebungsgeschwindigkeit eines <v>

eines Metallstreifens der Länge l (Pore -

Hügel) durch Elektrotransport

I.Blech: J.Appl.Phys.,47,1203-1208(1976)

eElementarladungspez. Widerstand

Z*eff. LadungszahlAtomvolumen

mech. KenngrößejStromdichte


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Elektromigration

Hügelbildung an einer Goldbahn


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Der effektiv wirksame Dk setzt sich zusammen aus Volumendiffusions und

Kurzschlußdiffusion

Oberflächendiffusion

Versetzungsdiffusion

Korngrenzendiffusion

KleinwinkelkorngrenzenGroßwinkelkorngrenzen

untereinander angeordnete gleiche Kristallbereiche gekippt

Stufenversetzungen

Kennzeichnung durchBIKRISTALLE

Überführung beider Kristalle -aus Schmelze mit 2 Keimen

durch Drehung um Θum Achse u-Sintern zweier Einkristallblättch.

Rotationsmatrix RKennzeichnung: d. Koinzidenz-

2cos Θ -1 = f(R)gitter, dessen Punkte zu beiden

Energ. d. Korngrenze berechenbarBereichen gehören. θ, Σ,[hkl]

als Funktion des Mißorentierungs- Versch. Struktureinheiten A-D

winkelsθ


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Versetzungs-

diffusion

Analog dem Fisher-Modell:

DV- Diffusion im Volumen

Ddis- Diffusion im Versetzungskern mit dem

Radius a 0.5 nm

λ- Abstand der Versetzungen ( 1/ V)

ρV- Versetzungsdichte

Man kann auch hier die drei Stadien nach dem Harrisonmodell unterscheiden:

A( (DVt)0.5 » λ )

B(20a< (DVt)0.5<0.2 )

C (( Dvt)0.5<a)

- Im Stadium A gilt:

Deff = DV + πa2ρV Ddis

- Im Stadium B kann man Ddis abschätzen:

h = Abstand der Versetzungen in der Kleinwinkelkorngrenze, b = Burgersvektor u

θ= Orientierungsunterschied der benachbarten Körner


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Versetzungsdiffusion

Man kann auch hier die drei Stadien nach dem Harrisonmodell unterscheiden:

A( (DVt)0.5 » λ )

- Im Stadium A gilt:

Deff = DV + πa2ρV DDis

B(20a< (DVt)0.5 <0.2 )

- Im Stadium B kann man Ddis abschätzen:

h = Abstand der Versetzungen in der Kleinwinkelkorngrenze, b = Burgersvektor u

θ= Orientierungsunterschied der benachbarten Körner


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Ergebnisse an Fe

Untersuchungen zur Versetzungsdiffusion in α-Fe im Temperaturbereich zwischen 600 K und 910 K ergaben:

- Die ln(y)-Profile sind linear.

- Die Steigungen sind für T=const. unabhängig von der Glühzeit.

Volumendiffusion an Oberfläche

65h

61.8h

143h

1,25h

19min

  • Als Diffusionsparameter wurden für

  • 910 <T<600K gefunden:

  • a2D0dis = 1.25*10-19 m4s-1

  • Qdiss = 240 kJ/Mol

  • Die Aktivierungsenergie für Versetzungsdiffusion liegt damit zwischen denen für Korngrenzen- und Volumendiffusion.

  • QK < Qdis < QV

  • Aus den Achsabschnitten und den

  • c0 lassen sich Versetzungsdichten

  • von ca. 1013m2 abschätzen.

59Fe als Tracer in Fe-Einkristall mit Versetzungen (Stadium B)


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Arrhenius-Darstel-lung der Selbstdif-

fusion in -Eisen

untersch. Ver-

setzungsradien


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Oberflächendiffusion

atomare Stufen

mikroskopische Rauhigkeiten

Durchstoßpunkte von Versetzungen

Adatome und Leerstellen

Deckschichten unterschiedlicher Dicke

  • Modell

  • TLK (Terrassen - Kanten (ledge)- Kinken) – Modell

  • Entstehung von Punktdefekten (Oberflächenleerstelle und Adatom) an einer Oberfläche.

  • b)Entstehung eines Adatoms beim Verlassen einer Kinke

  • c)Entstehung einer Oberflächenleerstelle durchAnlagerung eines Oberflächen-atoms an eine Kinke.


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Materialtransportvorgänge an gekrümmten Oberflächen

(1) Oberflächenselbstdiff. (2) Volumenselbstdiff. (3) Verdampfung - Kondensation


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

STM (Scanning Tunnel Microskop) image

Si (111) surface


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Meßmöglichkeiten der Oberflächendiffusion

Tracerschichtenteilungsmethode zur Konzentrationsbestimung

Paketanordung dünner Plättchen mit stirnseitigem Tracer


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Feldionenmikroskopie

Sichtbarmachung der Anordnung einzelner Atome in einer Metallspitze


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Arrheniusdarstellung der Ergebnisse zur Oberflächenselbstdiffusion von kfz-Metallen(nach Gjostein)

(Tm/T)=1/0,75=1,33

  • Es existiert eine deutliche Teilung in zwei Bereiche:

  • T > 0.75 Tm:DS = 7.4*10-2 exp{-15 Tm/T} m2s-1

  • T < 0.75 Tm:DS = 1.4*10-5 exp{-7 Tm/T} m2s-1

  • Mögliche Ursachen:

  • Einfluß von Verdampfungs- u. Kondensationsprozessen

  • Beitrag von Oberflächenleerstellen


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Topographische Methoden

Profilformen streben ein Minimum der Oberflächenenergie an. Beobachtung der an Korngrenzen entstehenden Oberflächenprofile im Feldionenmikroskop

Verwendung des thermischen Ätzens von Korngrenzen zur

Bestimmung von Oberflächendiffusionskoeffizienten DS

w- Abstand der beiden Wülste w = 4.6 * (Bt)1/4

d- Rillentiefe d d = 0.973 ( YB/ YS)(Bt)1/4

γB , γS- spezifische Korngrenzen- und Oberflächenenergie

in (mJ/m2) B = (NSDS YSΩ02 / kT)

NS- Anzahl der Atome an der Oberfläche pro Flächeneinheit

Ω0- Atomvolumen

k- Boltzmannkonstante

DSbestimmbar


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Mit Interfernzmikroskop aufge-

nommene Oberflächenprofile

von Korngrenzen in Cu


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Vergleich der verschiedenen Mechanismen


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Stadium A

(nach Harrison, wenn (DVt)1/2 groß ist gegen die Abstände der Defekte)

Effektive Diffusion

Diffusionsströme im Volumen (DV)

Korngrenzen (DK)

Versetzungskernen (Ddis)

Poren-(oder Riß-)Oberflächen (DS)

werden entsprechend den relativen Anteilen der Atome in diesen Bereichen überlagern:

a. . . Formfaktor(rd – Radius der Versetzungen)

VP. . . Porenvolumen

. . . Korngrenzenbreite

dK. . . mittlere Korngröße

. . . Versetzungsdichte

RP. . . Porenradius

δS. . . Dicke der Oberflächenschicht ( /2)


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Stadium C

(nach Harrison Stadium C, nur Korngrenzentransport)

Akkumulationsmethode

Transportvorgänge in Dünnschichtsystemen über Diffusionskurzschlüsse.

Material von der Quelle kommt nach einiger Zeit an die Oberfläche.

Breitet sich dann durch Oberflächendiffusion schnell aus.

Die an der Oberfläche akkumulierte Menge wird messend verfolgt (zB. Auger).

Für Zeitabhängigkeit der akkumulierten Menge wird analytische Lösung angegeben.


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Der effektiv wirksame Dk setzt sich zusammen aus Volumendiffusions und

Kurzschlußdiffusion

Oberflächendiffusion

Versetzungsdiffusion

Korngrenzendiffusion

KleinwinkelkorngrenzenGroßwinkelkorngrenzen

untereinander angeordnete gleiche Kristallbereiche gekippt

Stufenversetzungen

Kennzeichnung durchBIKRISTALLE

Überführung beider Kristalle -aus Schmelze mit 2 Keimen

durch Drehung um Θum Achse u-Sintern zweier Einkristallblättch.

Rotationsmatrix RKennzeichnung: d. Koinzidenz-

2cos Θ -1 = f(R)gitter, dessen Punkte zu beiden

Energ. d. Korngrenze berechenbarBereichen gehören. θ, Σ,[hkl]

als Funktion des Mißorentierungs- Versch. Struktureinheiten A-D

winkelsθ


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Selbstdiffusion

Chemische Diffusion

Fremddiffusion


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Zusammenhang zwi-

schien den Diffusions-

koeffizienten in einem

binären System

DCh- chemischer Dk

DA - partielle Dk

DB - partielle Dk

DA* - Selbst - Dk

DB* - Selbst - Dk

DAB- Fremd - Dk

DBA- Fremd - Dk

m - Thermodyn.

Faktor

s - Leerstellen-

flussfaktor

A B

C

x

NB

DB*

DA

DCh

DAB

DBA

DA*

DB

0 0,5 1


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Zusammenhang zwischen partiellen Dk und

Selbstdiffusionskoeffizienten

Aktivität aA=f A NA

f A Aktivierungskoeffizient

Thermodynamischer

Faktor

Chemische Diffusionskoeffizient nach der Darken‘schen

Gleichung unter Berücksichtigung der Leerstellenflusseffekte

Leerstellenflussfaktor

M0 = 7,15 für kfz; M0 = 5,33 für krz

m>0normale Diffusion (Abbau von Konzentrationsunterschieden

m<0Bergaufdiffusion (Konzentrationsunterschiede werden verstärkt) - Spinodale

Entmischung

m=0Spinodale - chemische Dk=0 (obwohl DA* und DB* von Null verschieden sind,

d.h. es findet keine Selbst- aber auch keine chemische Diffusion statt.


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Nimmt die Konzentration in x-Richtung kontinuierlich ab, so ist dC/l

durch -dc/dx zu ersetzen.

Bezeichnet man JN als Teilchenstrom (in Molen) pro Fläche, ergibt sich das

1. Fick‘sche Gesetz

bzw. allgemein:

oder eindimensional:


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Das 1. Fick‘sche Gesetz (1855) in Analogie zwischen

Ladungstransport(Elektronenleitung) undStofftransport(Diffusion)

Diffusion: Die treibende Kraft ist die Änderung des chemischen Potentials:

Der „Diffusionswiderstand“ RDl/A muss dann auch auf mol/l bezogen, d.h. durch C

dividiert werden. Damit wirtd die Zahl der transportierten Teilchen pro Zeiteinheit:


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Das 2. Fick‘sche Gesetz

Kontinuitätsgleichung allgemein:

2. Fick‘sches Gesetz:

Die Konzentrationsänderung im Inneren

eines Gebietes ist gleich der Divergenz des

über die Oberfläche abfließenden Diffu-

sionsstromes.

Aus Kontinuitätsgleichung:


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Für D = konstant:

oder eindimensional:

DIFFUSIONSGLEICHUNG

partielle ( C=f(x,t)

lineare Dgl. 2. Ordnung

vom parabolischen Typ


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Differentialgleichungen

Literatur:

G. Heber: „Mathematische Hilfsmittel

der Physik II“ 1967, Wissenschaftliche

Taschenbücher Vieweg&Sohn, Braun-

schweig

gewöhnliche Dgl.

y=f(x)

partielle Dgl.

y=f(x1, x2..... x3)

einfachster Fall: 2 unabhängige Variable und ihre Ableitungen

über Koeffizientendeterminante Unterteilung in 3 Typen:

elliptischer Typ hyperbolischer Typ parabolischer Typ

2.Ordnung

linear

zweidimensionale Poten- Gleichung einer schwing- Dgl. für alle eindimensionalen

zialgleichung (Elektro-enden Saite oder eindi- Ausgleichvorgänge z.B. Wärme-

statik, Magnetostatik)mensionale Wellengleich. leitung, Diffusion

partielle lineare Dgl. 2. Ordnung

vom parabolischem Typ


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Grube Hall-Methode zur

Bestimmung des konzen-

trationsunabhängigen

Matanoauswertung zur

Bestimmung des konzen-

trationsabhängigen

chemischen Diffusionskoeffizienten


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Konzentrationsprofil nach konzentationsun-

abhängiger Diffusion

C

C0

C0

2

x

Auswertung nach GRUBE-HALL


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Grube-Hall-Methode zur Bestimmung des konzentra-

tionsunabhängigen chemischen Diffusionskoeffizienten

Aus der 2. Fick‘schen Gleichung

Ergibt sich mit den folgenden Anfangs-

und Randbedingungen

t = 0: x<0: C(x) = C0 x>0: C(x) = 0

t > 0: x: (C/ x)=0

als Lösung für

- < x < +  :


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Die Fehlerfunktion  = erf (x)


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Wahrscheinlichkeitsnetz


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Matano-Auswertung für konzentrationsabhängigen Diffusionskoeffizenten


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

… von MATANO

zu

DEN BROEDER


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Den Broeder-Auswertung für konzentra-

tionsabhängige Diffusionskoeffizienten


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Diffusion von

Gold in Kupfer

-Auswertung nach

Grube- Hall für

große und kleine

Konzentrationen

 Auswertung nach

den Broeder (kon-

zentrationsabhän-

gig


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Arrheniusdarstellung des Diffusionskoeffizienten


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Experimentelle Befunde ausgewählter Diffusionspaare


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Mo-Drähte

Messing

l

Kupfer


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Kirkendall-Effekt

1948 durch Experiment entdeckt:

Messingblöckchen mit Mo-Drähten 5-10µm umwickelt (Markierungs- abstand l),umgeben von elektrolytisch abgeschied. Kupferschicht. Nach Diffusionsglühung verringert sich der Markierungsabstand um l~t1/2.

Für den Kirkendall-Effekt sind 3 Erscheinungen charakteristisch:

1. Wanderung von Leerstellen

2. Lochbildung in der Nähe der Schweißebene

Nachweis von Poren auf der Seite der schneller

diffundierenden Komponente. In der Schweißebene

selbst treten keine Löcher auf. Die Zone maximaler

Lochbildung verschiebt sich proportional zu t1/2.

3. Wulstbildung und Einschnürung an dünnen Drähten

Die ursprünglich zylindrische Probe mit kleinem Querschnitt erlei-

det nach der Diffusion auf der Seite der schneller diffundierenden Komponente eine Einschnü-

rung (wo Lochbildung stattfindet ). Auf der anderen Seite ist in der Nähe der Schweißfläche eine

Wulstbildung zu erkennen.


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Plattierungsebene

jA

A B

A B

t=0

t>t0

t>t0

jB

Marker-Drähte

Kirkendallverschiebung l ursprüngliche Lage der Plattierungsebene

Diffusionszone

Konzentration

cA

Matano-Ebene

0 x


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Zusammenhang zwischen Diffusionskoeffizient und Gitterschwingungstheorie

Platzwechselfrequenz bzw. Sprungwahrscheinlichkeit :Sprünge/sec

Teilchen, die in dt von der Ebene 1 zur Ebene 2 springen: n112dt

Teilchen, die in dt von der Ebene 2 zur Ebene 1 springen: n221dt

Teilchenstrom (Teilchen/ Fläche . Zeit ): J = n112 - n221 (*)

Im Volumen zwischen Ebene 1 und Ebene 2 befinden sich

insgesamt n Teilchen. Nur n1/2 und n2/2 werden betrach-

tet, die anderen Hälften springen weg vom betrachteten Vo- lumen

 n = (n1 + n2 ) /2

Damit ergibt sich:

Einsetzen in (*) mit C = n/a (Teilchen/Fläche . Länge) und S = (12 + 21) /2:


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Unter Verwendung von

D - Diffusionskoeffizient [Fläche / Zeit]

Erhält man das (erweiterte) 1. Fick‘sche Gesetz:

Damit kann man festhalten:

Diffusion ist die thermisch aktivierte makroskopisch statistische

Bewegung von Atomen, Ionen oder anderen Gitterbausteinen.


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Theorie von Darken

(Interpretation des Kirkendall-Effektes)

In biären Systemen existieren 2 unterschiedliche partielle (Fremd-) Diffusions-

koeffizienten DA und DB. Mit den Molenbrüchen

Zusammenhang zwischen den sog. „partiellen“ (engl. Intrisic) Diffusionskoeffi-

zienten DA und DB der beiden Atomarten A und B und den experimentell zugänglichen Größen: Chemischer Diffusionskoeffizient und Markergeschwindigkeit v = l/2t

Darken‘schen

Gleichungen

Eine Markierungswanderung ist also nur möglich, wenn ein Konzentrationsge-

fälle vorliegt und die beiden partiellen Diffusionskoeffizienten DA DB sind. Z.B.

wandern im System Co-Ni die Markierungen nicht, da DcoDNi ist


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Selbstdiffusion:

Platzwechselvorgänge arteigener Atome in chemisch homogenem, kenzentra-

tionsgradientenfreien

reinem Metall Ahomogene Legierung AB

DA*(A) = DA* DA*(AB)

DB*(B) = DB* DB*(AB)

Fremddiffusion:

Diffusion eines in geringer Konzentration vorliegenden Fremdelementes im

Grundmetall

DAB- Fremd-Dk der A-Atome in B

DBA - Fremd-Dk der B-Atome in A

Chemische Diffusion:

Konzentrationsausgleich in einer

chemisch inhomogenen Phase

DCh(AB) = NB DA(AB) + NA DB(AB)

Experimentell bestimmbar, beschreibt

Gesamterscheinung

DA(AB), DB(AB) - partielle Dk,

beschreiben die Diffusion von A- bzw.

B-Atomen in AB unter Konzentrations-

gradienten. Nicht direkt messbar:

DA(AB) = DA*(AB) .AB . S

AB - thermodyn. Faktor;

S - Leerstellenflussfaktor


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Physikalische Bedeutung der partiellen Diffusionskoeffizienten

- Zahl der Teilchen pro Volumeneinheit (m3)

Einheitsfläche

J - Zahl der Teilchen, die pro Zeiteinheit (s) durch die senkrecht zur Strömungsrichtung liegende

Einheitsfläche (m2) hindurchströmen

In der Physik ist die Kraft proportional der Geschwindigkeit: jA = CA. BA. FA

BA - Proportionalitätskonstante (“Beweglichkeit”)

gA(x)= µA0 + RT ln aA(x) aA = fANA k = R/L


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Kirkendalleffekt und Leerstellenflusseffekte

Konzentrationsverteilung

bei unterschiedlichen Diffusionskoeffizienten DA > DB unterscheiden sich die Stromdichten JA und JB.

Die Differenz besteht in einem von B nach A erfolgenden Leerstellenstrom jL

(jL= - (jA+jB).

v ist die durch den Leerstellenstrom bewirkte Verschiebungsgeschwindigkeit.

zeitliche Änderung dere Leerstellenkonzentration


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Der durch den Diffusionsprozeß entstehende Leerstellenstrom hat einen entgegengesetzten Teilchenstrom ( J siehe oben! ) zur Folge, der die Stromdichte JA und damit den chemischen Diffusionskoeffizienten ver-größert.


Volumendiffusion kurzschlussdiffusion korngrenzendiffusion versetzungsdiffusion

Zusammenhang zwischen partiellen Dk und

Selbstdiffusionskoeffizienten

Aktivität aA=f A NA

f A Aktivierungskoeffizient

Thermodynamischer

Faktor

Chemische Diffusionskoeffizient nach der Darken‘schen

Gleichung unter Berücksichtigung der Leerstellenflusseffekte

Leerstellenflussfaktor

M0 = 7,15 für kfz; M0 = 5,33 für krz

m>0normale Diffusion (Abbau von Konzentrationsunterschieden

m<0Bergaufdiffusion (Konzentrationsunterschiede werden verstärkt) - Spinodale

Entmischung

m=0Spinodale - chemische Dk=0 (obwohl DA* und DB* von Null verschieden sind,

d.h. es findet keine Selbst- aber auch keine chemische Diffusion statt.


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