第 22 章 铁系元素和铂系元素

1. 第 22 章 铁系元素和铂系元素 3

2. 主 要 内 容 铁系元素的单质 1 铁系元素的简单化合物 2 铁系元素的配位化合物 3 铂系元素 4 5 过渡金属元素小结

3. 铁系元素 Fe Co Ni Ru Rh Pd Os Ir Pt 铂系元素 元素周期表VIII 族中的9种元素，按其性质分为两个系：

4. 硅镁镍矿 Ni，Mg 6 Si4O10 OH 2，硫化物矿。 （ ） （ ） 铁 Fe 赤铁矿 Fe2O3，磁铁矿 Fe3O4，菱铁矿 FeCO3。 在地壳中的质量分数为4.1 % 。 钴 Co 砷钴矿 CoAs2，辉钴矿 CoAsS，硫钴矿 Co3S4。 在地壳中的质量分数为2.0  10－3%。 镍 Ni 在地壳中的质量分数为 8.0  10－3%。

5. 铂系元素均以少量单质存在于其他矿物中。 钌 Ru 在地壳中的质量分数为1  10－7% 。 铑 Rh 在地壳中的质量分数为2  10－8% 。 钯 Pd 在地壳中的质量分数为6  10－8% 。

6. 铂系元素易于变价，与不同的反应物生成不同的中间体，因而都是优良的催化剂；铂系元素易于变价，与不同的反应物生成不同的中间体，因而都是优良的催化剂； 由于 d 轨道未充满电子，铂系元素的化合物常有颜色，有非常强的生成配位化合物倾向； 由于d 轨道有未成对电子，在磁场中 铂系元素常表现为顺磁性。

7. 22 － 1铁系元素的单质 铁系元素单质都是银白色具有光泽的 金属，都有强磁性。 铁和镍的延展性好，钴硬而脆。 依 Fe，Co，Ni 顺序，其原子半径略 有减小，密度略有增大，熔点降低。

8. 铁、钴、镍属于中等活泼的金属，活泼性依次递减。铁、钴、镍属于中等活泼的金属，活泼性依次递减。 成块状的纯铁、钴、镍单质在空气和纯水中是稳定的。 含有杂质的铁在潮湿的空气中可缓慢锈蚀，形成结构疏松的棕色铁锈 Fe2O3 • H2O：

9. 铁的锈蚀发生必须有氧气、水及一种电解质的存在，该过程为电化学过程：铁的锈蚀发生必须有氧气、水及一种电解质的存在，该过程为电化学过程： Fe —— Fe2+ + 2e– O2 + 2 H2O + 4e– —— 4OH– 4 Fe OH 2 + O2 —— 2 Fe2O3 + 4 H2O （ ）

10. 经过强氧化性物质如浓硝酸等处理过 的铁表面，形成一层致密的氧化膜，可以 保护铁表面免受潮湿空气的锈蚀。 钴和镍被空气氧化可生成薄而致密的膜，这层膜可保护金属使之不被腐蚀。

11. 钴在加热条件下与空气中的氧反应，温度较低时生成 Co3O4和 CoO，升温至 900℃以上，Co3O4 分解，于是氧化产物为 CoO。 加热条件下，镍与氧气反应生成 NiO。 铁在红热情况下，与硫、氯、溴等剧烈作用。在 200~300 ℃条件下，与卤素反应生成 FeF3，FeBr3，及 FeI2。

12. 钴与氟化合成 CoF3，与其他卤素化合 只能得到 Co Ⅱ 化合物。 （ ） 赤热条件下，水蒸气与铁反应生成氢气和 Fe2O3。 镍与氟反应生成的氟化物保护膜阻止 反应的继续进行。 Fe，Co，Ni 对碱稳定，可用Ni 制坩 埚处理熔碱。

13. 黑色的 Fe3O4 （ ） （ ） 其中含有 Fe Ⅱ 和 Fe Ⅲ 。 22－2 铁系元素的简单化合物 22－2 －1 铁的简单化合物 铁有 3 种常见的氧化物 黑色的 FeO 砖红色的 Fe2O3

14. 将 Fe3O4 溶于稀盐酸，在溶液中存在 两种价态的铁离子： Fe3O4 + 8 HCl —— FeCl2 + 2 FeCl3 + 4 H2O

15. 在隔绝空气的条件下加热分解草酸亚铁，可以制得黑色粉末 FeO： FeC2O4 —— FeO + CO↑+ CO2↑

16. Fe2+ + 2OH– ——Fe OH 2 （ ） Fe OH 2 + O2 —— Fe OH 3 （ ） （ ） Fe Ⅱ 盐与碱液在无氧条件下作用得到白色 Fe OH 2 沉淀，与空气中的氧作用迅速转变为灰蓝绿色，产物分别是 Fe Ⅱ 和 Fe Ⅲ 氢氧化物的混合物及水合 Fe2O3，最后转化为棕红色的 Fe OH 3： （ ） （ ） （ ） （ ） （ ）

17. （ ） Fe OH 2溶于酸，也微溶于浓氢氧 化钠溶液，但并不以此称其具有两性。 铁的硫酸盐、硝酸盐易溶于水，且由 于水解作用溶液不同程度地呈酸性。 铁的碳酸盐、磷酸盐等弱酸盐都难溶 于水。

18. Fe3+的水解严重，故三价铁的强酸盐溶于水，得不到淡紫色的 [Fe H2O 6]3+，而是逐渐水解生成黄色的 [Fe OH H2O 5]2+。 （ ） （ ） （ ） 由于 d 轨道处于未充满状态，Fe 的水合离子具有一定的颜色，[Fe H2O 6]2+呈浅绿色，[Fe H2O 6]3+呈浅紫色。 （ ） （ ）

19. 亚铁盐在空气中易被氧化，其复盐 FeSO4 •NH42SO4• 6 H2O 在空气中较 稳定。 （ ） 铁的碳酸盐、磷酸盐等弱酸盐在水 中都是难溶的。

20. FeSO4•NH42SO4 •6 H2O 为浅蓝绿色 晶体，称为莫尔盐，可用作氧化还原滴定的 还原剂。 （ ） 水合硫酸亚铁 FeSO4 •7 H2O为蓝绿色 晶体，俗称绿矾。它是制备其他铁化合物的 常用原料。

21. （ ） 硫酸铁是一种常见的 Fe Ⅲ 原料，其与 NH42SO4形成的复盐 NH4Fe SO42 •12H2O 俗称铁铵矾，可用于鞣革。 （ ） （ ） FeCl3 •6 H2O 呈橘黄色。无水 FeCl3为棕 黑色，由铁屑与干燥氯气在500 ~ 700 ℃条件 下制得。

22. 在酸性介质中 Fe（Ⅲ）是中等强度的氧 化剂，可以氧化 KI，H2S，SO2，Sn2+等强还 原剂： 2 FeCl3 + H2S —— 2 FeCl2 + 2 HCl + S↓ 2 Fe3+ + 2 I－—— 2 Fe2+ + I2 2 Fe3+ + SO32－+ H2O ——SO42－+ 2 Fe2+ + 2 H+

23. 在强碱中 Fe OH 3被氧化生成紫色的高 铁酸根： （ ） 2 Fe OH 3 + 3 Cl2 + 10 OH– —— 2 FeO42– + 6 Cl– + 8 H2O （ ） FeCl3的水溶液对铜的溶解能力，使之用于印刷电路板的刻蚀： 2 Fe3+ + Cu —— 2 Fe2+ + Cu2+

24. 高铁酸钡是红棕色沉淀： FeO42– + Ba2+ —— BaFeO4 ↓ 酸性条件下，FeO42–氧化性极强而不稳定： 4 FeO42– + 20 H+ —— 4 Fe3+ + 3 O2 + 10 H2O

25. 向 Co2+盐溶液中加入碱先生成蓝色的 Co OH 2沉淀，放置或加热转化为粉色的 Co OH 2 。 （ ） （ ） 22－2－2 钴和镍的简单化合物 钴有 3 种氧化物，灰色的 CoO，灰黑色的 Co2O3 和黑色的 Co3O4。

26. Co OH 2既与稀酸反应，又与氢氧化 钠反应，具有两性： （ ） Co OH 2 + 2 HCl —— CoCl2 + 2 H2O （） Co OH 2 + 2 NaOH（浓） ——Na2[Co OH 4] （ ） （ ）

27. Co OH 2在碱性条件下或空气中容易被 氧化为 Co OH 3。 （ ） （ ） Co Ⅲ 在酸性介质中有强氧化性，与盐 酸作用放出 Cl2： （ ） 2 Co OH 3 + 6 HCl —— 2 CoCl2 + Cl2↑+ 6 H2O （ ） Co3O4 + 8 HCl —— 3 CoCl2 + Cl2 ↑+ 4 H2O

28. 无水盐 CoF2 为红色， CoCl2为蓝色， CoBr2为绿色， CoI2 为黑色。 利用 CoCl2水合前后颜色的不同，将其掺入硅胶中可作为硅胶含水量的指示剂，也可作为指示空气湿度变化的“变色花”。

29. （ ） 酸性介质中，Co Ⅲ 的氧化性很强，可以将 Mn2+氧化成 MnO4– ： 5 Co3+ + Mn2+ + 4 H2O —— MnO4－+ 5 Co2+ + 8 H+

30. Co3+ 可将 H2O 氧化，致使其在水溶液 中不能稳定存在： 4 Co3+ + 2 H2O —— 4 Co2+ + 4 H+ + O2 ↑

31. 镍元素有氧化数为 +2的绿色氧化物和氢氧化物 NiO，Ni OH 2。 （ ） 尽管纯的 Ni2O3尚未见报道，但在碱性 介质中，用溴氧化硝酸镍可以得到黑色的 NiO OH ： （ ） 2Ni2+ + Br2 + 6 OH－—— 2NiO OH + 2 Br－+ 2 H2O （）

32. 2 NiO OH + 6 HCl —— 2 NiCl2 + Cl2↑+ 4 H2O （ ） NiO OH 中 Ni 的氧化数为 +3，是极强的氧化剂： （ ） Ni3+ 可将H2O 氧化，故其在水溶液中不能稳定存在。

33. （ ） Fe OH 2和 Co OH 2在空气中易被空气中的氧氧化成高价。 （ ） （ ） 但Ni OH 2 在空气中不能被氧化，制备黑棕色的Ni OH 3要用强氧化剂 Br2，Cl2或 NaClO 等。 （ ） Ni2+ 水合盐多为绿色，Ni2+的溶液主要用于金属材料的电镀保护。

34. Co OH 2和 Ni OH 2易溶于氨水生成配合物，其溶解度在有 NH4Cl 存在时增大。 （ ） （ ） Fe OH 2 和 Fe OH 3不溶于氨水中，在氨水都生成沉淀： （ ） （ ） Fe2+ + 2 NH3 • H2O —— Fe OH 2 + 2 NH4+ （ ）

35. Fe3+ + 3 NH3 • H2O —— Fe OH 3↓ + 3 NH4+ （ ） FeS，Fe2S3，CoS 和 NiS 均为黑色难溶物，皆可溶于稀盐酸。

36. 在盐酸中， Fe3+与氯离子形成黄色的 [FeCl4]–及 [FeCl4 H2O 2]–配离子。 （ ） FeCl3在水溶液中随着氯离子浓度的不 同，以 [FeCl H2O 5]2+， [FeCl2 H2O 4]+， [FeCl4 H2O 2]–等形式存在。 （ ） （ ） （ ） 22－3 铁系元素的配位化合物 22－3－1 铁的配位化合物

37. Fe3+与氟离子生成的配位化合物是无色 的，主要是 [FeF5 H2O ]2–， 因此氟化物可 作为三价铁的掩蔽剂。 （ ） 鉴定 Fe3+ 时，经常向 Fe3+ 溶液中滴 加KSCN 或NH4SCN，生成血红色物质即Fe SCN n3－n（n = 1~ 6 ）。 （ ）

38. K4[Fe CN 6 ] •3 H2O，黄色晶体，俗称 黄血盐。在其水溶液中加入Fe3+，生成称为 普鲁士蓝的蓝色沉淀： （ ） Fe CN 64－+ Fe3+ —— Fe4III[FeII CN 6]3 （ ） （ ）

39. K3[Fe CN 6]，红色晶体，俗称赤血盐。 常由黄血盐氧化得到： （ ） 2K4[Fe CN 6] + Cl2 —— 2K3[Fe CN 6] + 2 KCl （ ） （ ） 赤血盐在溶液中遇 Fe2+生成蓝色滕氏蓝沉淀。

40. 滕氏蓝和普鲁士蓝化学式均为 FeⅢ4 [FeⅡ CN 6 ]3 •x H2O（x = 14 ~ 16） （ ） 由于生成途径的不同，滕氏蓝和普鲁士蓝最初曾被看成两种物质，后来的研究表明，这两种蓝色沉淀具有完全相同的铁氰骨架结构和组成。 只是骨架空隙中水分子的数目略有差别。

41. 另有一种可溶性普鲁士蓝，其化学式为KFe[Fe CN 6] 。 （ ） 它具有正六面体结构单元：

42. Fe（III）和Fe（II）相互交替地排列 在正六面体的顶点。配体 CN－ 位于正六面体的棱上。

43. K+位于正六面体的空穴中，以平衡铁氰骨架的负电荷。

44. 只是正六面体单元中的4 个 Fe Ⅱ有一个被水分子取代。 （ ） 滕氏蓝和普鲁士蓝的结构，与可溶性普鲁士蓝相似。 H2O

45. 同时与这个 Fe（Ⅱ）配位的 3 个 CN－ 也各被一个水分子取代，且有一个水分子存在于正六面体的空穴中。 H2O H2O H2O H2O H2O

46. （ ） 2 K3[Fe C2O43] —— 2 FeC2O4 + 2 CO2 ↑+ 3 K2C2O4 FeCl3溶液与过量的浓 K2C2O4溶液混合，则析出 K3[Fe C2O43] • 3 H2O 绿色晶体，其 具有光学活性，见光分解生成黄色的 FeC2O4： （ ）

47. 向 FeCl3溶液中加入磷酸，溶液由黄色变为无色，因为生成了无色的 [Fe PO43]6– 和 [Fe HPO43]3– 配离子。 （ ） （ ） Fe2+ + 3 phen —— [Fe phen 3]2+ （ ） 二价铁与 1，10―二氮菲等多齿配体在水溶液中形成稳定的螯合物：

48. [Fe phen 3]2+在水溶液中为红色，通过 氧化可以转化为蓝色的 [Fe phen 3]3+，利用这种颜色变化， 可以作为氧化还原滴定的指 示剂。 （ ） （ ） Fe Ⅱ的一个重要配位化合物是环戊二 烯配位化合物 [ C5H52 Fe]，俗称二茂铁， 橙黄色固体，具有夹心式结构。 （ ） （ ）

49. 2 C5H6 + Fe —— [ C5H52 Fe] +H2 （ ） 二茂铁的合成是有机金属化学发展的 一个里程碑。 二茂铁由环戊二烯和Fe 反应制得：

50. Fe Fe 遮盖式 交错式 两个环戊二烯基的相关位置不同，使得二茂铁有两种构象: