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Cu 掺杂 MOR 体系的探究 PowerPoint PPT Presentation


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Cu 掺杂 MOR 体系的探究. 报 告 人: 牛君阳 指导老师: 李新刚 博 导 2012-10-9. 1 研 究 背 景. 2 文 献 综 述. 3 研 究 计 划. 1 研 究 背 景. 2 文 献 综 述. 3 研 究 计 划. 环 保. 高辛烷 值. 抗爆性能 好. 节 能. 可再生 资源. 新型燃料. 乙醇的性能. CH 3 CH 2 OH.

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Cu 掺杂 MOR 体系的探究

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Presentation Transcript


Cu mor

Cu掺杂MOR体系的探究

报 告 人: 牛君阳

指导老师: 李新刚 博导

2012-10-9


Cu mor

1研 究 背 景

2文 献 综 述

3研 究 计 划


Cu mor

1研 究 背 景

2文 献 综 述

3研 究 计 划


Cu mor

环 保

高辛烷

抗爆性能

节 能

可再生

资源

新型燃料

乙醇的性能

CH3CH2OH


Cu mor

乙醇可作为汽油替代产品,按照我国的国家标准,乙醇汽油是用90%的普通汽油与10%的燃料乙醇调和而成。它可以有效改善油品的性能和质量。

我国液体燃料短缺,随着乙醇掺合燃料的开发利用,乙醇市场将更加广阔。

生产乙醇的主要方法有:发酵法、乙烯水合法、醋酸加氢法、合成气直接合成法等。

乙醇的性能


Cu mor

二甲醚两步法合成乙醇:

⑴ CO+CH3OCH3 CH3COOCH3(速控步骤)

⑵ CH3COOCH3+2H2 CH3CH2OH+CH3OH

总:CO+2H2+CH3OCH3 CH3CH2OH+CH3OH

反应体系


Cu mor

由大量双五元环通过氧桥连接而成,连接处形成四元环。进 一步连接成层状结构,没有笼。

单胞组成结构: Na8[Al8Si40O96] · 24H2O

孔道:十二元环和八元环

特点:主孔道为一维的孔道,八个Na+中有四个位于主孔道周围的八元环组成的孔道中,另外四个位置不确定。

丝光沸石结构


Cu mor

由于羰基化反应过渡态的特异性,其主要发生在分子筛结构中的八元环通道内。

丝光沸石中的八元环上的H是DME羰基化的主要活性位。

反应体系


Cu mor

1研 究 背 景

2文 献 综 述

3研 究 计 划


Cu mor

探究Cu的掺杂状态

① Cu是第二步反应的活性位,而这里H2存在的条件下仍然没有EtOH的生成; ②加入Cu后DME转化率提高,而DME羰基化主要发生在八元环中,那么Cu离子交换是否进入分子筛孔道中?

X. Li et al./ Catalysis Today 164(2011) 425-428


Cu mor

目的:确定不同硅铝比、不同Cu含量、不同共存阳离子对离子交换上的Cu离子存在状态的影响。

表征:NO-TPD, H2-TPR, XRD

C. Torre-Abreu et al./ Applied Catalysis B: Environmental 14(1997) 261-272


Cu mor

NO-TPD:不同Cu含量

△: NaCuMOR-6-0

■: NaCuMOR-6-20

○: NaCuMOR-6-40

□: NaCuMOR-6-100

▲: NaCuMOR-6-140

50~300℃:NO脱附峰;

350~450℃:伴随有O2的脱附峰,主要是NO3—, NO2—, NO2+的脱附。

肩峰:由于催化剂上不同的Cu物种的存在,导致不同的NO吸附态,从而形成很宽的低温峰。


Cu mor

NO-TPD:不同Si/Al比

■: HCuMOR-6-20

○: HCuMOR-21-60

▲: HCuMOR-40-80

□: HCuMOR-108-180

只检测到一个峰,没有检测到O2脱附峰;Si/Al比越低,峰越强。

肩峰:低Si/Al比具有高浓度的Bronsted酸,肩峰的出现与NO吸附在质子酸位上有关。


Cu mor

NO-TPD:不同共存阳离子

■: HCuMOR-6-20

▲: NaCuMOR-6-20

○: BaCuMOR-6-20

Ba和Na作为共同离子时,出现了第二个伴随O2脱附的峰,表明NO3—, NO2—, NO2+物种的形成增强了。

NO吸附总量的能力:

NaCuMOR>BaCuMOR >HCuMOR


Cu mor

H2-TPR: 不同Si/Al比

a: HCuMOR-6-20

b: HCuMOR-21-60

c: HCuMOR-108-180

峰面积

孤立Cu2+在分子筛结构上还原机理:

Cu2+ +1/2H2=Cu++H+ (低温还原峰)

Cu+ +1/2H2=Cu0+ H+ (高温还原峰)

氧化铜还原机理:

CuO+H2= Cu0+H2O (低温还原峰)

Si/Al比越高,掺杂的Cu倾向于以CuO形式存在。


Cu mor

H2-TPR: 不同Cu含量

a: NaCuMOR-6-100(6.4wt%)

b: NaCuMOR-6-140(8.9wt%)

NaCuMOR-6-20

(1wt%)

CuO

CuO

掺杂Cu含量较多时,Cu倾向于以CuO形式存在;

掺杂Cu含量较少时,Cu倾向于以孤立的Cu2+形式存在。


Cu mor

H2-TPR: 不同共存阳离子

a: NaCuMOR-6-20

b: HCuMOR-6-20

Na型MOR上的Cu比H型MOR上的Cu更容易还原,可能是由于酸位对Cu的还原有阻碍作用;或是Cu离子掺杂的位置不同。


Cu mor

XRD:

a: NaCuMOR-6-20

b: NaCuMOR-6-100

c: NaCuMOR-6-140

没有检测到CuO(>3nm)的衍射峰

38.5


Cu mor

Cu2+还原过程:

将Cu/H-MOR和Cu/ZnO装载入反应器之前,需先在573K下用纯H2还原10h,再用含1%O2的N2在室温下进行钝化。

V. Petranovskii et al./ Catalysis Today 107-108(2005) 829-900


Cu mor

DRS(Diffuse reflectance spectra)

λ= 320nm处的弱吸收峰,其强度随着Si/Al比增大缓慢增强;

λ= 550-600nm处为Cu纳米粒子的等离子体共振吸收峰;

λ > 600nm处为Cu2+的吸收峰,随着Si/Al比增大,吸收峰逐渐减弱,这与Si/Al比越高,掺杂的Cu倾向于以CuO形式存在的说法一致。

Dashed lines: Cu-exchanged mordenites

Solid lines: Reduced at 350 ℃


Cu mor

小问题:

Mordenite has intra-crystalline channels with elliptical cross section of the dimension 6.5 × 7.0 Å (12-membered ring

[0 0 1]-direction) and 2.6 × 5.7 Å (8-ring [0 1 0]-direction), but only the first type of channels is accessible for copper clusters because even the diatomic Cu2 has the value of interatomic distance ~2.2 Å .

由于离子交换进去的是Cu2+,焙烧后又经过纯H2还原10h,在这个过程中,Cu2+会发生迁移,所以还原后Cu在MOR中的位置也不一定。

V. Petranovskii et al./ Catalysis Today 107-108(2005) 829-900


Cu mor

1研 究 背 景

2文 献 综 述

3研 究 计 划


Cu mor

  • 离子交换法制备4.7wt%Cu/H-MOR

催化剂制备

H-MOR

80 ℃加热2h

120℃干燥12h

Cu(NO3)2

成粒:60-120目

水洗

500℃空气中

煅烧2h

4.7wt%Cu/H-MOR


Cu mor

  • 共沉淀法制备Cu/ZnO

催化剂制备

Cu(NO3)2

Zn(NO3)2

PH=8.5

60℃下搅拌

烧杯

350℃空气中

煅烧1h

悬浮液过夜

老化

CuO/ZnO

过滤,水洗

120℃干燥12h

成粒:20-40目


Cu mor

参考文献,着手制备催化剂:

分别用浸渍法和离子交换法制备Cu/H-MOR催化剂;

未来计划

结合XPS、XAFS、HRTEM等表征方法考察Cu掺杂的具体位置;

进一步参考有关分子筛XPS、XAFS表征的文献,学习相关谱图的分析;


Cu mor

调试色谱仪,重复文献中数据,确定最佳柱炉温度;

未来计划

反应条件:双层催化剂;温度为220 ℃;

进料比为:DME/CO/Ar/H2=1.0 : 47.4 : 1.6 : 50.0;

结果考察:DME转化率为100%,MeOH选择性为46%,

EtOH选择性为41%。

进一步阅读有关分子筛结构修饰的文献,考察丝光沸石中八元环定向生长的方法。


Cu mor

谢谢大家!

Thank you for your time!


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