集電体に求められる電気化学特性
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集電体に求められる電気化学特性. 山形大学工学部 物質化学工学科 助教授 博士(工学) 立花 和宏 〒 992-8510 山形県 米沢市 城南 4-3-16 TEL&FAX:0238-26-3137 mailto: [email protected] http://www.geocities.jp/c1_laboratory/. 2005 年3月26日の大阪府八尾市と山形県米沢市. 電気化学研究グループで卒業研究にとりくむ学生さん. 日本技術者教育認定機構 山形大学 工学部物質化学工学科 精密応用化学専修コース 「卒業研究」.

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集電体に求められる電気化学特性

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Presentation Transcript


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集電体に求められる電気化学特性

山形大学工学部 物質化学工学科

助教授 博士(工学) 立花 和宏

〒992-8510 山形県 米沢市 城南4-3-16

TEL&FAX:0238-26-3137

mailto: [email protected]

http://www.geocities.jp/c1_laboratory/


6867906

2005年3月26日の大阪府八尾市と山形県米沢市


6867906

電気化学研究グループで卒業研究にとりくむ学生さん

日本技術者教育認定機構

山形大学

工学部物質化学工学科

精密応用化学専修コース

「卒業研究」

http://syllabus-pub.yz.yamagata-u.ac.jp/amenity/l.aspx?id=18


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電力貯蔵デバイスとしての電池とキャパシタ

キャパシタ

電力平準化

電気自動車

携帯電話

デジタルペン

ICタグ

電池

モバイル            

ワイヤレスパワーソース


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エネルギーの輸送と備蓄の形態

高速

高機能

電池

キャパシタ

電力を備蓄できる電池とキャパシタは、

モバイル通信を支える電力貯蔵デバイス。


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電池とキャパシタの原理の違い

電池

キャパシタ

(コンデンサとも呼ばれます)

化学反応を使う

分極現象を使う

リチウムイオン二次電池

アルミ電解コンデンサ

鉛蓄電池

タンタル電解コンデンサ

マンガン乾電池

ニッケル水素電池

電気化学キャパシタ

電気二重層キャパシタ

タンタル固体電解コンデンサやリチウムイオン二次電池が

が使われる携帯電話


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電池とキャパシタの機能の違い

キャパシタ

電池

V=Q/C

電圧が電気量に比例

「壺」

ふくらみの

あるところでは

水位が

あまり

変わらない。

「瓶」

入れた分だけ

水位が

上がる。

V=Const

電圧が一定

いっぱいためるには、背が高い方が有利


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電池とキャパシタの容量QとエネルギーE

※δはディラック関数

エネルギーEを大きくするには

電圧Vを高くせよ!


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電子絶縁層

アノード材料

カソード材料

電流(充電時)

電池とキャパシタの基本構造

(+)

(-)

底が抜けたら、ためられない!

(電子絶縁層)

化学反応

(電池)

分極現象

(キャパシタ)

OR

充電器


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電解質(電解液)を使った電池の種類

3.8V

水の分解電圧1.23Vの制限を超えよ!

水素過電圧の

大きな金属負極を!

2.0V

1.5V

1.2V


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アルミニウム

電解液

電子

イオン

イオン

電流

酸化皮膜

アルミ電解コンデンサの構造

800V

アノード酸化皮膜

(Al2O3)

アノード材

(Al)

電子絶縁層

第4級アンモニウムマレイン酸塩などの水溶液+有機溶媒

集電体

(+)

(-)

二重底?

外部回路

塩酸中におけるアルミニウムの交流エッチングの分極挙動、金属表面技術、38(6):pp.246 -250(1987)

Mathematical Considerations of the Anodic Oxidation of Aluminum、ASIAN CONFIRENCE ON ELECTROCHEMISTRY(1995)


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集電体

(Ta)

カソード材料

(MnO2)

導電材

(C)

タンタル

酸化マンガン

銀ペースト

電子

イオン

電子

電流

酸化皮膜

アノード酸化皮膜

(Ta2O5)

タンタル固体電解コンデンサの構造

20V

(+)

(-)

外部回路

陽極酸化皮膜の評価方法、特許特願2002-266007(2002)

固体電解コンデンサ用バルブメタル焼結体とその製造方法およびこの焼結体を用いた固体コンデンサ、特許特願2003-185839(2003)


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界面:二次元

電流経路:一次元

物質相:三次元

平板電極からコンポジット電極へ

平板

コンポジット

非常口の確保が難しい

(接触抵抗の低減)

集電体


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アルミニウム

アルミニウム

炭素

有機電解液

有機電解液

炭素

電子

電子

電子

イオン

電子

イオン

イオン

電子

イオン

電流

電流

電流

不働態皮膜

電気二重層

不働態皮膜

電気二重層キャパシタの構造

3V

集電体

(Al)

炭素

(C)

有機電解液

(TEMA+, BF4-)

非プロトン性、

高誘電率、低粘度、の非水溶媒


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集電体に求められる特性

漏らさず

ためよ!

バルク

界面

耐食性

電解液保護性

導電率

密度

機械加工性

電解液

集電体

すんなり

通せ!

合材

低接触抵抗

密着性


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充電

充電

放電

放電

e

e

e

e

-

-

-

-

負荷/電源

負荷/電源

Li

Li

+

+

LiMn

LiMn

O

O

正極(

正極(

など)

など)

負極(カーボン材料)

負極(カーボン材料)

2

2

4

4

リチウムイオン二次電池の正極の構造

集電体

(Al)

電池活物質

(LiMn2O4)

導電助材

(C)

有機電解液

(Li+, BF4-)

非プロトン性、

高誘電率、低粘度、の非水溶媒

二次電池では充電時に

正極がアノード分極!


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0.5μm

5nm

不働態皮膜

アルミニウム

炭素粒子

接触抵抗

アルミニウムと

炭素の接触

溶媒の分解

腐食

正極の構造におけるアルミニウム集電体

炭素粒子

有機電解液

(Li+, BF4-)

集電体

(Al)

導電助材

(C)

電池活物質

(LiMn2O4)


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正極の等価回路

アルミニウム

不働態皮膜

電解液

二重層容量

不働態化

炭素粒子

接触抵抗

活物質粒子

電荷移動抵抗

活物質容量


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物理法則のおさらい

G:コンダクタンス(形状依存)

V:電圧

I:電流

E:電場強度

σ:導電率(物性)

j:電流密度

オームの法則

流す

C:キャパシタンス(形状依存)

V:電圧

Q:電気量

E:電場強度

ε:誘電率(物性)

D:電束密度

貯める


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アルミニウム集電体と電解液

アルミニウム

不働態皮膜

電解液

不働態化


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電池

のサイクル特性

部材の

可逆性

アルミの

耐食性

皮膜表面での

電解液の

非分解性

不働態

皮膜の

電子バリア性

有機電解液中におけるアルミニウムの不働態化

有機電解液に耐食性を

有するアルミニウムが

使われる

界面構造

アルミニウム

不働態皮膜

ECM

有機電解液バルク

※ECM:Electro-Conducting Membrane

Koji Abe, Yoshihiro Ushigoe, Hideya Yoshitake and Masaki Yoshio,

Journal of Power Sources, In Press., (2004).


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有機電解液中で不働態皮膜がどう形成されるか?


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不働態皮膜形成の分類

※J. Yamaki, T.Tanaka, I. Watanabe, M. Egashira, and S. Okada

, Honolulu ECS Meeting, 334, (2004).


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バルブメタルの有機電解液中における不働態化

上段:耐電圧(vs Li)

下段:5V(vs Li)保持時の最終的な電流値

腐食:金属表面形状の変化等

分解:溶媒の着色等


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定電流法(アノード分極時の電位時間曲線)

ブレークダウン電圧

非水溶液系でも、

水溶液系と同様に

電圧が直線的に上昇する。

TEMA.BF4

LiBF4

LiPF6

電位 vs Ag / V

電位上昇速度

AA

定電流=1mA・cm-2

時間 / 秒

ブレーク

ダウン

電位上昇

電子電流


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XPSによる皮膜の深さ方向分析

Al2O3

AlF3

Al

アルゴンガス

によるエッチング

AlF3

AA

LiBF4

LiPF6

Al-2p

表層

信号強度

深層

エネルギーシフト/ eV

非水溶液系で生成する不働態皮膜は酸化物ではなく、主にフッ化物である。


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キャラクタリゼーション(TEMによる皮膜の断面形状)

  • 非水溶液系で生成する不働態皮膜は緻密なバリヤ皮膜である。

  • アノダイジングレシオは約1.75 nm/V

35nm/20V

=1.75 nm/V

1M LiBF4 /PC+DME

皮膜

地金

立花和宏、佐藤幸裕、仁科辰夫、遠藤孝志、松木健三、小野幸子

, Electrochemistry, 69, 670, (2001).


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電位

地金

不働態皮膜

電場強度

Al3+

F-

溶液電位

電流

j:電流密度

e:電場強度

δ:皮膜厚み

q:電気量

高電場機構について

エネルギーレベル

電場強度小

ホッピング

確率小

酸化物の

最上位エネルギー

ホッピング

確率大

電場強度大

高電場機構

ファラデーの法則


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水溶液系と非水溶液系の比較

電位

水溶液系

有機電解液系

Al

Al

Al2O3

AlOx/2Fx

Al3+

Al3+

F-,O2-

O2-

低電場強度

溶液電位

距離

電流

Al + 3LiPF6 → AlF3 + 3PF5 + 3Li+ + 3e-

Al + 3LiBF4 → AlF3 + 3BF3 + 3Li+ + 3e-

2Al + 3H2O → Al2O3 + 6H+ + 6e-

有機電解系ではアルミニウムは溶媒ではなく溶質と

反応して緻密なバリア皮膜を生成する


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アルミニウムの不働態皮膜の絶縁性

アルミニウム

不働態皮膜

電解液

不働態化

再不働態化

非線形コンダクタンス

漏洩電流

漏洩

電流

領域

耐電圧


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δ:皮膜厚み

q:電気量

j:電流密度

e:電場強度

有機電解液中の高電場機構反応パラメータ

  • 非水溶液系で皮膜が生成するときの速度論的パラメータは、水溶液系と異なる。

  • これは生成する不働態皮膜の組成や密度が水溶液系とは異なることを意味する。


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アルミニウムの不働態化の条件と皮膜絶縁特性


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正極合材への電流回路

アルミニウム

不働態皮膜

炭素粒子

接触抵抗


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電池&キャパシタ

のパワー特性

内部抵抗の

低減

アルミの

接触抵抗

の低減

皮膜表面の

導電経路

顕在化

不働態

皮膜の

電子伝導性

アルミニウム集電体と正極合材

電気を流さないの?

それとも

        電気を流すの?

不働態皮膜に要求される機能

電解液に対する

耐食性と絶縁性

合材に対する

接触抵抗の低減と

導電性

絶縁性と導電性の両立!


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絶縁性の皮膜を介して電流が流れるか?


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高電場機構によるシミュレーション

実測値

漏れ抵抗が

一定

OK

一致

NG

漏れ抵抗が

皮膜厚に比例

皮膜

ECM

NG

漏れ電流なし

漏れ抵抗は、

皮膜表面の集中抵抗


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炭素粒子

アルミニウム金属

不働態皮膜

電流

電流

接触点

接触抵抗=皮膜抵抗+集中抵抗

電流集中と集中抵抗

皮膜


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Al

実験結果~炭素の接触による導電性の発現~

アルミニウム酸化皮膜に炭素を接触させると、皮膜欠陥部に導電性が付与される1)。

炭素を塗布したアルミニウム

不働態皮膜があると電流が流れない。

×

不働態皮膜

Al

炭素が接触すると電流が流れる。

C

Effect of carbon contact with aluminum oxide firm

不働態化したアルミニウム

1)佐藤和美,立花和宏,仁科辰夫,遠藤孝志,木俣光正,

樋口健志,小沢昭弥,尾形健明,第45回電池討論会, 3D27, (2004).


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炭素接触と電流経路

液体電解質

Al3+

アノード酸化皮膜

腐食

OH-

Al3+

アノード酸化

H+

電気分解

O2

O2-

炭素

欠陥部顕在化

Al

e-

e-

電流リーク


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バルブメタルの種類と接触抵抗


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まとめ

  • ●集電体に求められる電気化学特性には、電解液との組み合わせによる特性と、合材との組み合わせによる特性があり、両立する必要がある。

  • ●電解液との組み合わせによる特性としては耐食性、電解液保護性などがある。

  • ●合材とのとの組み合わせによる特性としては低接触抵抗、密着性などがある。

  • ●電気化学会で報告する最近得られた結果についてのプレビュー。


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