高分子化工

高分子化工 2011、11、2

高分子 工程高分子化学高分子物理一、高分子科学的基本概念研究高分子化合物合成、改性，高分子及其聚集态的结构、性能，聚合物的成型加工等内容的一门综合性学科。包括高分子化学、高分子物理、高分子工程几个领域。高分子科学

高分子化学 高分子科学的基础。主要研究高分子化合物的分子设计、合成及改性，担负为高分子科学研究提供新生化合物、为国民经济提供新材料及合成方法的任务。高分子物理高分子科学的理论基础，主要研究高分子及其聚集态的结构、性能、表征以及结构与性能、结构与外场力的影响之间的相互关系，指导高分子化合物的分子设计和高聚物作为材料的合理使用。高分子工程研究涉及聚合反应工程、高分子成型工艺及相应的理论、方法的研究，为高分子科学与高分子工业间的衔接点。

2、高分子科学的知识框架 分子结构形态形状使用性能小分子化合物高分子化合物制品石油天燃气煤其它循环利用聚合反应工程高分子工程聚合物成型加工高分子科学化学工程 …... 高分子化学高分子物理材料力学流体力学 …... 有机化学物理化学物理无机化学分析化学

二. 高分子科学的发展历史

材料的发展历史 金青铜铁金属材料高分子材料钢玻璃态金属合金钢木材皮革纤维微合金钢骨皮胶相对占有量橡胶复合材料功能高分子耐热合金高温高分子稻草杆砖纸赛璐珞高强高模高分子火石各种基体复合材料陶瓷玻璃水泥通用高分子耐火材料无机非金属材料先进功能陶瓷纤维增强塑料韧性工程陶瓷金属陶瓷 5000 公元前 0 公元 1000 1500 1800 1900 1940 1960 1980 1990 2000 2010 时间 / 年

高分子时代 （ 20世纪下半叶）（100年不到）三大合成材料：塑料、橡胶、纤维其他合成材料：涂料、胶粘剂复合材料功能高分子材料 • • • • • • 在人类历史上，几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对人类社会做出如此巨大的贡献。在二十世纪初，可靠的聚合方法的发现，加上有关高分子理论，物理和工程的巨大进展，导致并推动了一场材料革命，这场材料革命至今仍在继续地进行着。 ——O.Vogl, G. D. Jaycox, “Trends in Polymer Scinece”

1、十九世纪之前：天然高分子的加工利用 -公元前，蛋白质、淀粉、棉、毛、丝、麻、造纸、油漆、虫胶等

2、十九世纪中叶：天然高分子的化学改性 - 1838 C.N.Goodyear 天然橡胶硫化 - 1845 C.F.Schobein 硝化纤维 - 1868 J.W.Hyatt 硝化纤维塑料 - 1889 建成最早的人造丝工厂 - 1900 英国建成年产1000t粘胶纤维工厂 • 高分子科学： • 1870 F·A·KeKulé 纤维素、淀粉、蛋白质是由长链组成的大分子 • 1892 W.A.Tilden 确定天然橡胶干馏产物异戊二烯结构式 • -1893 E·Fischer 合成的十八肽是由许多氨基酸单元通过正常的CO—NH—化学键相连而成的线型长链分子

3、二十世纪初叶：高分子工业和科学的创立的准备时期3、二十世纪初叶：高分子工业和科学的创立的准备时期合成高分子： - 1907 L.Backeland 酚醛树脂 - 1911 丁钠橡胶 - 1914 醋酸纤维和塑料 - 1925 醋酸乙烯工业化 - 1928 聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯

H .Staudinger(German，1881～1965) 高分子化学之父 Organic Chemist and Polymer Chemist 1881.Mar. 23, born in Worms 1965.Sep. 8, died in Freeburg . 1903, he studied at Darmstadt, Munich and Halle and obtained his doctorate . 1912, he was appointed associate professor at the Polytechnic in Karlsruhe, moved to Zurich and finally to the University of Freeburg in 1926.

1920 On Polymer 《论聚合》 首次提出聚合就是小分子依靠化学键结合起来，形成大分子的过程的理论，并提出了聚苯乙烯、聚甲醛、天然橡胶的线型长链结构式 1932 The high-molecular compounds 《高分子有机化合物》首次提出了合成大分子具有多分散性，且物理性质具有分子量依赖性，标志着高分子化学的诞生。

1953 Nobel Prize in Chemistry For his discoveries in the field of macromolecular chemistry. “链状大分子物质的发现”

•1953年获诺贝尔化学奖时72岁，已退休2年 •美国一家杂志报道的新闻标题：“来的迟了，总比没有要好” • 施陶丁格：“我宁愿在我的实验室里安静地从事我的工作，或者在我的花园里照料花草，而不是去捍卫我的理论或者花时间来反对他人的错误工作。”

4、二十世纪30~40年代：高分子工业和科学的创立时期4、二十世纪30~40年代：高分子工业和科学的创立时期 • 高分子工业： • 塑料：PVC(1931)、PS(1934)、LDPE(1939)、ABS (1948) • 橡胶：氯丁胶(1931)、丁基胶(1940)、丁苯胶(1940) • 纤维：PVC(1931)、尼龙-66(1938)、PET(1941)、维纶（1948） • 高分子科学： • - 1932 H.Staudinger 《高分子有机化合物》出版 • - 1929~40 W.H.Carthorse, P.J.Floury 缩聚反应理论 • - 1932~38 W.Kuhn, K.H.Mayer 橡胶弹性理论 • 1935~48 H.Mark, F.R.Mayo, et al 链式聚合反应和共 • 聚合理论 • - 1942~49 P.J.Flory, M.L.Huggins, et al 高分子溶液理论 • - 40年代 Harkin-Smith-Ewart 乳液聚合理论

5、二十世纪50年代：现代高分子工业确立、高分子合成化学大发展时期5、二十世纪50年代：现代高分子工业确立、高分子合成化学大发展时期 • 高分子工业： • HDPE （1953~55）、PP（1955~57）、BR（1959）、 • PC（1957） • - 石油化工产品的80%用于高分子工业 • - 塑料以两倍于钢铁的速率增长（12~15% / 年）高分子科学： - 1953~56 Ziegler-Natta 催化剂和配位阴离子聚合 - 50年代 Szwarc 阴离子活性聚合 Kennedy 阳离子聚合 - 1957 A.Keller 获得聚乙烯单晶

K.Ziegler （1898~1973） 德国人，22岁获博士学位。毕业后在多所大学任教，1946年起任前联邦德国化学会会长。主要从事有机金属化合物合成研究，1953年发现了可使乙烯在室温低压下迅速聚合成为高分子量聚乙烯的Ziegler催化剂。 G.Natta （1903~1979）意大利人，21岁获博士学位。毕业后在多所大学任教，同时兼任Montecatini公司顾问。主要从事有机合成和高分子结构研究。1954年，在用改进的Ziegler催化剂进行聚丙烯合成时发现对聚合物立体结构有重大影响。 1963年因“在高分子合成和工艺领域中的重大发现”共同获奖

1974年诺贝尔化学奖获得者 P.J.Flory (1910~1985) 美国人，1934年获博士学位后，作为物理化学家进入杜邦公司，在Carothers手下工作。Carothers鼓励他从事将数学方法用于高分子领域的研究。按照这一思路， Flory的研究在许多重要的理论方面多有建树：高分子分子量分布、等活性反应原理、高分子溶液的热力学研究等。 1974年因在长链分子物理化学性质方面的研究获奖

6、二十世纪60年代：高分子物理大发展时期 • 高分子工业： • 通用塑料：PE、PP、PVC、PS (80%)、PF、UF、PU、 • UP（20%） • - 工程塑料：ABS、PA、PC、PPO、POM、PBT、 • 合成橡胶：丁苯胶、顺丁胶、乙丙胶、异戊胶、丁基胶、 • 丁腈胶 • - 合成纤维：PET、PAN、PP、PVA、nylon 高分子科学： - 各种热谱、力谱、电镜、IR手段的应用： 1960 高分辨率NMR、 1964 GPC的使用 - 结晶高分子、高分子粘弹性、流变学理论研究的深入

1991年诺贝尔物理奖获得者 P.G. de Geenes (1932~) 法国人，理论物理学家。60~70年代，把研究简单系统中有序现象的方法推广到比较复杂的物质形式，特别是推广到液晶和聚合物的研究中，为物理学研究开拓了新的领域。聚合体链动态模型 1985年出版《高分子物理学的标度概念》 Scaling Concepts in Polymer Physics 1991年因把研究简单系统中有序现象的方法推广到比较复杂的物质形式，特别是推广到液晶和聚合物的研究中获奖

7、二十世纪70年代：高分子工程科学大发展时期7、二十世纪70年代：高分子工程科学大发展时期高分子工业： - 生产的高效化、自动化、大型化：塑料~6000万t、橡胶~700万t、化纤~6000万t、 - 高分子合金，如HIPS - 高分子复合材料，如碳纤维增强复合材料 • 高分子科学： • - 1971~78 白川英树等导电高分子 • 1973 Kevlar 纤维

1984年诺贝尔化学奖获得者 Bruce Merrifidd (1921- 美国生物化学家和教育家,洛克菲勒大学医学研究所工作至今。 50~60年代将功能化的聚苯乙烯用于多肽和蛋白质的合成,大大提高了涉及生命物质合成的效率,这一过程可利用机器操作，经证明效率很高。开创了功能高分子材料与生命物质合成领域的新纪元。现在该方法己成为包括DNA 在内的许多药物和生命物质合成的标准方法 1984年因发展出这种依预定顺序合成氨酸链或多肽的简单而巧妙的方法获奖

2000年诺贝尔化学奖获得者 Alan.G.MacDiarmid (1927~) Alan.J.Heeger (1936~) 白川英树（1936~）日本人，现任筑波大学材料科学研究所化学教授美国人，现任宾夕法尼亚大学化学教授美国人，现任加利福尼亚大学巴巴拉分校聚合物和有机固体研究所所长 2000年因在导电聚合物领域的开创性工作共同获奖

白川英树教授对“发现导电聚合物”的主要贡献在于他首次合成出了高性能的膜状聚乙炔。这是一种具有相当规整结构的材料，有较高的结晶度，且其表观密度仅为0.48／cm2，这无疑给对其进行掺杂提供了极好的基础。白川英树教授对“发现导电聚合物”的主要贡献在于他首次合成出了高性能的膜状聚乙炔。这是一种具有相当规整结构的材料，有较高的结晶度，且其表观密度仅为0.48／cm2，这无疑给对其进行掺杂提供了极好的基础。

8、二十世纪末期：高分子科学的扩展与深化 • 高分子工业： • 90年代，三大合成材料产量超过10亿t，其中塑料1.196亿t，增长近2倍。1995年按体积计，世界合成树脂产量1.139亿m3，已经连续第五年超过世界粗钢产量(9688万m3)，塑钢体积比为1.18:1。复合材料、精细高分子、功能高分子、生物医学高分子 • 高分子科学： • 提出分子设计概念 • 茂金属催化剂的开发 • - 1983 O.W.Webster 基团转移聚合 • - 1994 王锦山原子（基团）转移自由基聚合

9、高分子科学的现况 物理化学物理学数学电子学各种工程学生物学医药学其它化学化工机械      有机化学高分子化学合成、改性、分子设计交叉渗透融合高分子科学基础科学  技术科学链结构溶液性质聚集态结构性能 高分子物理高分子工程成型加工

通用高分子材料 commodity polymer materials 大品种，用量大功能高分子材料 functional polymer materials 特殊用途、精细

医用功能高分子材料 Medical function polymer 导电、发光、非线性光学高分子材料 electric 、luminescent 、non-linear optic polymer material 磁性高分子材料 magnetic polymer material

二氧化碳树脂 carbon dioxide resin 智能凝胶 intelligent gel 生物降解材料 biological degradation material

耐热高分子 heat resistant polymer 阻尼材料 damped material 固-固相转变材料 solid-solid phase transition material

液晶高分子 liquid crystal polymer 电流变材料 electrorheogical material 纳米插层材料 nano-intercalation polymer

高分子分离膜 polymeric membrane for Separation 土建功能高分子材料 civil function polymer material 有机硅、有机氟 organosilicon polymer、organo-fluorine polymer 聚酰亚胺 polyimide

三、高分子材料 • 塑料 • 橡胶 • 纤维 • 胶粘剂

1、塑料 1）按塑料热性质分类：热塑性塑料：受热时软化或熔融、冷却后硬化，韧性好，可反复成形。它包括聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯醚、聚四氟乙烯等。热固性塑料：在加热、加压并经过一定时间后即固化为不溶、不熔的坚硬制品，不可再生。具有更好耐热性和抗蠕变能力。常用热固性塑料有酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂、有机硅树脂等。

2）按塑料的功能和用途分类： 通用塑料：产量大用途广价格低的塑料。主要包括聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、酚醛塑料、氨基塑料等，产量占塑料总产量的75%以上。工程塑料：具有较高性能，能替代金属制造机械零件和工程构件的塑料。聚酰胺、ABS、聚甲醛、聚碳酸酯、聚砜、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂等。功能塑料：导电塑料、导磁塑料、感光塑料等。

——CH2—CH2—— ［］ • 热塑性塑料 • 聚乙烯（PE－polyethylene）： 1）结构单元： 2）支化结构：右图：（a）高密度PE 分子链（b）低密度PE 分子链（c）线性低密度PE分子链

3）性质： ① 耐化学腐蚀； ② 良好的电绝缘性和高频介电性能； ③ 韧性、耐寒性好； ④ 较低的摩擦系数； ⑤ 不易吸水； ⑥ 不耐热，不耐大气老化。

4）应用： 聚乙烯是塑料中产量最大的一类品种，属于结晶性塑料，外观乳白，半透明。低密度聚乙烯(LDPE)：日用制品、薄膜、软质包装材料、层压板、电线电缆包覆等。高密度聚乙烯(HDPE) ：小负荷齿轮和轴承、化工管道、阀门、高频电缆绝缘层、硬质包装材料等。

│ Cl ——CH2—CH2—— ［］ • 聚氯乙烯（ PVC－polyvinyl chloride）： 1）结构单元： 2）性质：具有较高的强度、刚性；良好的电绝缘性、耐化学腐蚀性；能溶于四氢呋喃和环已酮等有机溶剂；具有阻燃性；但热稳定性较差，使用温度较低，介电常数、介电损耗较高。

3）应用： 纯聚氯乙烯属无规立构，无色透明，硬而脆，很少应用。常利用橡胶和增塑剂对其改性处理。硬聚氯乙稀：用于工业管道、给排水系统、板件、管件、建筑及家用防火材料，化工防腐设备及各种机械零件。增塑（软）聚氯乙稀：用于窗帘、桌布、雨衣、手提箱、人造革、墙纸；农用薄膜、耐酸碱软管及电线电缆包覆层等。

│ CH3 ——CH2—CH2—— ［］ • 聚丙烯（ PP-polypropylene)）： 1）结构单元： 2）性质：无毒、无味、无臭、半透明蜡状固体。密度小，力学性能高于聚乙烯；耐热性、耐水性良好，化学稳定性好；但不耐芳香族和氯化烃溶剂，耐寒性差，易老化。

3）应用： 聚丙烯属等规立构，结晶性塑料，外观乳白半透明。主要用于家庭厨房用具、包装薄膜、医疗器械、高频绝缘材料；化工管道、家用电器部件等，以及汽车及机械零部件，如车门、方向盘、齿轮、接头等。

│ ——CH2—CH2—— ［］ • 聚苯乙烯（ PS-polystyrene）： 1）结构单元： 2）性质：无毒、无味、无色透明状固体。电绝缘性优良，介电损耗极小；耐化学腐蚀性优良，但不耐苯、汽油等有机溶剂；强度较低，硬度高，脆性大，不耐冲击，耐热性差，易燃。

3）应用： 聚丙烯属无规立构，非晶性塑料，高度透明（透光率为88～92％）。主要用于日用、装潢、包装及工业制品；仪器仪表外壳、灯罩、光学零件、装饰件、透明模型、玩具、化工储酸槽，包装及管道的保温层，冷冻绝缘层等。

CH3 │ │ COOCH3 ——CH2—C —C—— ［］ • 聚甲基丙烯酸甲酯（ PMMA-polymethyl methacrylate）： 1）结构单元： 2）性质：较高的强度和韧性、优良的光学性能，透光率比普通硅玻璃好（透光率约为91～93％）；优良的电绝缘性；耐化学腐蚀性好，热导率低；但硬度低，表面易擦伤，耐磨性差，耐热性不高。

3）应用： 聚甲基丙烯酸甲酯又称有机玻璃，属无规立构，非晶性塑料。主要用于飞机、汽车的窗玻璃和罩盖，光学镜片，仪表外壳，装饰品，广告牌，灯罩，光学纤维，透明模型，标本，医疗器械等。

——CF2—CF2—— ［］ • 聚四氟乙烯（ PTFE）： 1）结构单元： 2）性质：出色的耐热、耐寒能力（-180～+260℃长期使用）；摩擦系数极低，有自润滑效果；化学稳定性极佳，俗称“塑料王”；极好的电绝缘性和介电性；但强度低，抗蠕变性较差，不易加工成形。

3）应用： 聚四氟乙烯属结晶性塑料，外观呈瓷白色，一般在 360～380℃烧结成形。主要用于轴承、垫圈等自润滑材料；高温电缆绝缘材料、电器元件；化工管道及零件；不粘锅涂层等。

O H ‖ │ ［］ • 聚酰胺（尼龙或锦纶）（ PA－polyamides）： 1）结构：尼龙的品种很多，如尼龙6、尼龙66、尼龙610等。数字表示基本单元中的碳原子数目。所有尼龙分子结构单元中都有一个相同的特征基团－酰胺基： ——C—N——

2）性质： 聚酰胺属结晶性塑料，半透明，乳白，略带黄色。由于酰胺基的存在，分子之间有很强的氢键作用，因此聚酰胺的强度高，韧性好；另外耐磨性和自润滑性好，摩擦系数低；具有良好的耐油、耐溶剂性、阻燃性；但吸水性大，热膨胀系数大，耐热性不高。 3）应用：纤维增强尼龙主要用于轴承、齿轮、高压密封圈、阀门、包装材料、输油管、汽车保险杠及丝织品等。

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