表面分析俄歇电子能谱的应用

表面分析俄歇电子能谱的应用 朱永法 2003.12.23

俄歇电子能谱的信息 • 元素沿深度方向的分布分析 AES的深度分析功能是俄歇电子能谱最有用的分析功能。一般采用Ar离子束进行样品表面剥离的深度分析方法。该方法是一种破坏性分析方法，会引起表面晶格的损伤，择优溅射和表面原子混合等现象。但当其剥离速度很快时和剥离时间较短时，以上效应就不太明显，一般可以不用考虑。

深度分析 • 其分析原理是先用Ar离子把表面一定厚度的表面层溅射掉，然后再用AES分析剥离后的表面元素含量，这样就可以获得元素在样品中沿深度方向的分布。由于俄歇电子能谱的采样深度较浅，因此俄歇电子能谱的深度分析比XPS的深度分析具有更好的深度分辨率。由于离子束与样品表面的作用时间较长时，样品表面会产生各种效应。为了获得较好的深度分析结果，应当选用交替式溅射方式，并尽可能地降低每次溅射间隔的时间。此外，为了避免离子束溅射的坑效应，离子束/电子束的直径比应大于100倍以上，这样离子束的溅射坑效应基本可以不予考虑。

深度分析 • 离子的溅射过程非常复杂，不仅会改变样品表面的成分和形貌，有时还会引起元素化学价态的变化。此外，溅射产生的表面粗糙也会大大降低深度剖析的深度分辨率。一般随着溅射时间的增加，表面粗糙度也随之增加，使得界面变宽。目前解决该问题的方法是采用旋转样品的方法，以增加离子束的均匀性。

深度分析 • 离子束与固体表面发生相互作用，从而引起表面粒子的发射，即离子溅射。对于常规的俄歇深度剖析，一般采用能量为500 eV到5keV的离子束作为溅射源。溅射产额与离子束的能量、种类、入射方向、被溅射固体材料的性质以及元素种类有关。多组分材料由于其中各元素的溅射产额不同，使得溅射产率高的元素被大量溅射掉，而溅射产率低的元素在表面富集，使得测量的成分变化，该现象就称为“择优溅射”。在一些情况下，择优溅射的影响很大。

深度分析 如图所示Ni-Cu合金在离子溅射过程中的浓度变化。从图上可见，在样品的表面，Ni的表面原子浓度为42%。随着溅射时间的增加，Ni的原子浓度逐渐增加并达到一个稳定值。在实际的俄歇深度分析中，如果采用较短的溅射时间以及较高的溅射速率，“择优溅射”效应可以大大降低。 Ni-Cu合金的择优溅射效应

深度分析 • 图是PZT/Si薄膜界面反应后的典型的俄歇深度分析图。横坐标为溅射时间，与溅射深度有对应关系。纵坐标为元素的原子百分比。从图上可以清晰地看到各元素在薄膜中的分布情况。在经过界面反应后，在PZT薄膜与硅基底间形成了稳定的SiO2界面层。这界面层是通过从样品表面扩散进的氧与从基底上扩散出的硅反应而形成的 PZT/Si薄膜界面反应后的俄歇深度分析谱

微区分析 • 微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个重要功能，可以分为选点分析，线扫描分析和面扫描分析三个方面。 • 这种功能是俄歇电子能谱在微电子器件研究中最常用的方法，也是纳米材料研究的主要手段。

微区分析 • 选点分析俄歇电子能谱由于采用电子束作为激发源，其束斑面积可以聚焦到非常小。从理论上，俄歇电子能谱选点分析的空间分别率可以达到束斑面积大小。因此，利用俄歇电子能谱可以在很微小的区域内进行选点分析，当然也可以在一个大面积的宏观空间范围内进行选点分析。微区范围内的选点分析可以通过计算机控制电子束的扫描，在样品表面的吸收电流像或二次电流像图上锁定待分析点。对于在大范围内的选点分析，一般采取移动样品的方法，使待分析区和电子束重叠。这种方法的优点是可以在很大的空间范围内对样品点进行分析，选点范围取决于样品架的可移动程度。利用计算机软件选点，可以同时对多点进行表面定性分析，表面成分分析，化学价态分析和深度分析。这是一种非常有效的微探针分析方法。

微区分析 图17为Si3N4薄膜经850℃快速热退火处理后表面不同点的俄歇定性分析图[14]。从表面定性分析图上可见，在正常样品区，表面主要有Si, N以及C和O元素存在。而在损伤点，表面的C,O含量很高，而Si, N元素的含量却比较低。这结果说明在损伤区发生了Si3N4薄膜的分解。图17 Si3N4薄膜表面损伤点的俄歇定性分析谱

微区分析 • 图18 和19分别是正常区与损伤点的俄歇深度分析图。从图上可见，在正常区，Si3N4薄膜的组成是非常均匀的，N/Si原子比为0.53。而在损伤区，虽然Si3N4薄膜的组成也是非常均匀的，但其N/Si原子比下降到0.06。N元素大量损失，该结果表明Si3N4薄膜在热处理过程中，在某些区域发生了氮化硅的脱氮分解反应，并在样品表面形成结碳。图18 Si3N4薄膜表面正常点的俄歇深度分析

微区分析 图19 Si3N4薄膜表面损伤点的俄歇深度分析

线扫描分析 • 在研究工作中，不仅需要了解元素在不同位置的存在状况，有时还需要了解一些元素沿某一方向的分布情况，俄歇线扫描分析能很好地解决这一问题，线扫描分析可以在微观和宏观的范围内进行（1～6000微米）。俄歇电子能谱的线扫描分析常应用于表面扩散研究，界面分析研究等方面。

线扫描分析 • Ag-Au合金超薄膜在Si(111)面单晶硅上的电迁移后的样品表面的Ag和Au元素的线扫描分布见图20。横坐标为线扫描宽度，纵坐标为元素的信号强度。从图上可见，虽然Ag和Au元素的分布结构大致相同，但可见Au已向左端进行了较大规模的扩散。这表明Ag和Au在电场作用下的扩散过程是不一样的。此外，其扩散是单向性，取决于电场的方向。由于俄歇电子能谱的表面灵敏度很高，线扫描是研究表面扩散的有效手段。同时对于膜层较厚的多层膜，也可以通过对截面的线扫描获得各层间的扩散情况。

线扫描分析 典型的俄歇线扫面分布图

面扫描分布图 • 俄歇电子能谱的面分布分析也可称为俄歇电子能谱的元素分布的图像分析。它可以把某个元素在某一区域内的分布以图像的方式表示出来，就象电镜照片一样。只不过电镜照片提供的是样品表面的形貌像，而俄歇电子能谱提供的是元素的分布像。结合俄歇化学位移分析，还可以获得特定化学价态元素的化学分布像。俄歇电子能谱的面分布分析适合于微型材料和技术的研究，也适合表面扩散等领域的研究。在常规分析中，由于该分析方法耗时非常长，一般很少使用。当我们把面扫描与俄歇化学效应相结合，还可以获得元素的化学价态分布图。

面扫描分布图 • 图21 为钛基合金中SiC纤维复合材料的横截面的二次电子像。从图上可见，该样品由三层结构组成。背景较暗的是金属钛基合金基底，高亮度的则是SiC纤维。图22是在样品表面C元素的俄歇面分布图。从图上可见，有一条灰色的带存在。与SED像比较，C主要分布在纤维表面上。同时从该点的俄歇定性分析结果可知，在该纤维上存在B和Ti元素，表明钛基合金与SiC纤维作用形成了TiC界面物种。

俄歇电子能谱的应用 • 俄歇电子能谱可以用来研究固体表面的能带结构、态密度等。俄歇电子能谱还常用来研究表面的物理化学性质的变化。如表面吸附、脱附以及表面化学反应。在材料科学领域，俄歇电子能谱主要应用于材料组分的确定，纯度的检测，材料特别是薄膜材料的生长。俄歇电子能谱可以研究表面化学吸附以及表面化学反应。在物理学，化学，材料科学以及微电子学等方面有着重要的应用。限于篇幅，本章主要集中在俄歇电子能谱常用的研究方面

固体表面清洁程度的测定 • 在研究工作中，经常需要获得清洁的表面。一般对于金属样品可以通过加热氧化除去有机物污染，再通过真空热退火除去氧化物而得到清洁表面。而最简单的方法则是离子枪溅射样品表面来除去表面污染物。样品的表面清洁程度可以用俄歇电子能谱来实时监测。

固体表面清洁程度的测定 • 如图23 显示了在磁控溅射制备的铬薄膜表面清洁前后的俄歇谱。从图上可见，在样品的原始表面上，除有Cr元素存在外，还有C,O等污染杂质存在。在经过Ar离子溅射清洁后，其表面的C杂质峰基本消失。样品表面的C污染并不是在制备过程中形成的，而是在放置过程中吸附的大气中的污染。但氧的特征俄歇峰即使在溅射清洁很长时间后，仍有小峰存在。该结果表明有少量O存在于制备的Cr薄膜层中。该氧可能是由靶材的纯度或薄膜样品制备过程中的真空度较低有关，而不仅仅是表面污染。

表面吸附和化学反应的研究 • 由于俄歇电子能谱具有很高的表面灵敏度，可以检测到10-3原子单层，因此可以很方便和有效地用来研究固体表面的化学吸附和化学反应。 • 图24 和25分别是在多晶锌表面初始氧化过程中的Zn LVV和O KLL俄歇谱[15]。

表面吸附和化学反应的研究 • 从图上可见，当暴氧量达到50 L时，Zn LVV的线形就发生了明显的变化。俄歇动能为54.6eV的峰增强，而俄歇动能为57.6eV的峰则降低。表明有少量的ZnO物种生成。随着暴氧量的继续增加，Zn LVV线形的变化更加明显，并在低能端出现新的俄歇峰。表明有大量的ZnO表面反应产物生成。表面初始氧化过程的Zn LVV谱

表面吸附和化学反应的研究 • 从O KLL俄歇谱上可以更直观地研究表面初始氧化过程。在经过1 L的暴氧量的吸附后，在O KLL 俄歇谱上开始出现动能为508.2eV的峰。该峰可以归属为Zn表面的化学吸附态氧，其从Zn原子获得的电荷要比ZnO中的氧少，因此其俄歇动能低于ZnO中的氧。当暴氧量增加到30L时，在O KLL谱上出现了高动能的伴峰，通过曲线解叠可以获得俄歇动能为508.6 eV和512.0eV的两个峰。后者是由表面氧化反应形成的ZnO物种中的氧所产生。即使经过3000L剂量的暴氧后，在多晶锌表面仍有两种氧物种存在。这结果表明在低氧分压的情况下，只有部分活性强的Zn被氧化为ZnO物种，而活性较弱的Zn只能与氧形成吸附状态。表面初始氧化过程的O KLL谱

薄膜厚度测定 • 通过俄歇电子能谱的深度剖析，可以获得多层膜的厚度。由于溅射速率与材料的性质有关，这种方法获得的薄膜厚度一般是一种相对厚度。但在实际过程中，大部分物质的溅射速率相差不大，或者通过基准物质的校准，可以获得薄膜层的厚度。这种方法对于薄膜以及多层膜比较有效。对于厚度较厚的薄膜可以通过横截面的线扫描或通过扫描电镜测量获得。 • 一般从16%-84%范围确定

薄膜厚度测定 • 图26 是在单晶Si基底上制备的TiO2 薄膜光催化剂的俄歇深度剖析谱。从图上可见，TiO2薄膜层的溅射时间约为6分钟，由离子枪的溅射速率（30nm/min）,可以获得TiO2 薄膜光催化剂的厚度约为180nm。该结果与X射线荧光分析的结果非常吻合（182nn）。 AES测定TiO2薄膜光催化剂的厚度

薄膜的界面扩散反应研究 • 在薄膜材料的制备和使用过程中，不可避免会产生薄膜层间的界面扩散反应。对于有些情况下，希望薄膜之间能有较强的界面扩散反应，以增强薄膜间的物理和化学结合力或形成新的功能薄膜层。而在另外一些情况则要降低薄膜层间的界面扩散反应。如多层薄膜超晶格材料等。通过俄歇电子能谱的深度剖析，可以研究各元素沿深度方向的分布，因此可以研究薄膜的界面扩散动力学。同时，通过对界面上各元素的俄歇线形研究，可以获得界面产物的化学信息，鉴定界面反应产物。

薄膜的界面扩散反应研究 • 难熔金属的硅化物是微电子器件中广泛应用的引线材料和欧母结材料，是大规模集成电路工艺研究的重要课题，目前已进行了大量的研究。图27是Cr/Si薄膜在热处理后形成界面扩散反应后样品的俄歇深度分析图。从图上可见，薄膜样品在经过热处理后，已有稳定的金属硅化物层形成。同样，从深度分析图上还可见， Cr表面层已被氧化以及有C元素存在。这主要是由热处理过程中真空度不够以及残余有机物所引起的。此外，界面扩散反应的产物还可以通过俄歇线形来鉴定。 AES研究Cr/Si的界面扩散反应

界面扩散反应研究 • 从图28可见，金属Cr LMM谱为单个峰，其俄歇动能为485.7 eV，而氧化物Cr2O3也为单峰，俄歇动能为484.2 eV。在CrSi3硅化物层以及与单晶硅的界面层上，Cr LMM的线形为双峰，其俄歇动能为481.5 和485.3 eV。可以认为这是由CrSi3金属硅化物所产生。硅化物中Cr的电子结构与金属Cr以及而氧化物Cr2O3的是不同的。形成的金属硅化物不是简单的金属共熔物，而是具有较强的化学键存在。该结果还表明不仅在界面产物层是有金属硅化物组成，在与硅基底的界面扩散层中，Cr也是以硅化物的形式存在。图28 在不同界面处的Cr LMM俄歇线形

界面扩散反应研究 • 从图29也可见，金属Cr的MVV俄歇线的动能为32.5 eV, 而氧化物Cr2O3的MVV俄歇线的动能为28.5 eV。在金属硅化物层及界面层中，Cr MVV的俄歇动能为33.3 eV，该俄歇动能比纯金属Cr的俄歇动能还高。根据俄歇电子动能的讨论，可以认为在金属硅化物的形成过程中，Cr不仅没有失去电荷，并从Si原子得到了部分电荷。这可以从Cr和Si的电负性以及电子排布结构来解释。Cr和Si原子的电负性分别为1.74和1.80，表明这两种元素的得失电子的能力相近。而Cr和Si原子的外层电子结构分别为3d54s1和3s13p3。当Cr原子与Si原子反应形成金属硅化物时，硅原子的3p电子可以迁移到Cr原子的4s轨道中，形成更稳定的电子结构。图29 在不同界面处的Cr MVV俄歇线形

固体表面离子注入分布及化学状态的研究 • 通过俄歇电子能谱的深度剖析，不仅可以研究离子注入元素沿深度方向的分布，还可以研究注入元素的化学状态。 • 图30是SnO2薄膜经离子注入Sb后的薄膜的俄歇深度分析图[10,16]。从图上可见，离子注入层的厚度大约35nm，而注入元素的浓度达到12%。仅从Sb离子的注入量和分布很难解释离子注入薄膜的电阻率的大幅度降低。离子注入Sb的SnO2气敏薄膜的俄歇深度分析图

固体表面离子注入分布及化学状态的研究 • 图31是沿注入方向的Sn MNN俄歇线形变化。在注Sb膜层中，Sn MNN的俄歇动能为422.8 eV和430 .2 eV，介于金属锡和SnO2之间。显然在离子注入层中，Sn并不是以SnO2物种存在。在注Sb层中， Sn MNN的俄歇动能比无Sb层低，说明Sn的外层轨道获得了部分电子，这与UPS的研究结果是一致的。在离子注Sb薄膜层中的Sn MNN 线形

固体表面离子注入分布及化学状态的研究 • 从Sb MNN的俄歇线形（图32）也可见，在注入层中，Sb MNN • 的俄歇动能为450.0 eV和457.3 eV，而纯Sb2O3的俄歇动能为447.2 eV和455.1eV。表明离子注入的Sb并不以三价态的Sb2O3存在，也不以金属态存在。由此可见，离子注入Sb薄膜的电阻率的降低不是由于金属态的Sb所产生的。这与Sb与SnO2的相互作用有关。Sb中的部分5p轨道的价电子转移到Sn的5s轨道，改变了薄膜的价带结构，从而促使薄膜导电性能的大幅度提高。在Sb离子注入薄膜层中Sb MNN俄歇线形

薄膜制备的研究 • 俄歇电子能谱也是薄膜制备质量控制的重要分析手段。对于Si3N4薄膜已发展了多种制备方法。如低压化学气相沉积(LPCVD)、等离子体化学气相沉积(PECVD)以及离子溅射沉积(PRSD)。由于制备条件的不同，制备出的薄膜质量有很大差别。利用俄歇电子能谱的深度分析和线形分析可以判断Si3N4薄膜的质量。

薄膜制备研究 • 图33是用不同方法制备的Si3N4薄膜层的Si LVV线形分析[14]。从图上可见，所有方法制备的Si3N4薄膜层中均有两种化学状态的Si存在（单质硅和Si3N4）。其中，APCVD法制备的Si3N4薄膜质量最好，单质硅的含量较低。而PECVD法制备Si3N4薄膜的质量最差，其单质硅的含量几乎与Si3N4物种相近。不同方法制备的Si3N4薄膜的Si LVV俄歇线形分析

薄膜制备研究 • 图34和35分别是运用等离子体增强化学气相沉积和离子溅射沉积方法制备的Si3N4薄膜的俄歇深度分析图。从图上可见，等离子体增强化学气相沉积法制备的Si3N4薄膜N/Si比较低，约为0.53 。 PECVD制备的Si3N4薄膜的俄歇深度分析

薄膜制备研究 • 而用溅射法制备的Si3N4薄膜的N/Si则较高，约为0.90。在两种薄膜中，氧的含量均非常低，说明在薄膜的制备过程中，氧不是影响薄膜质量的主要原因。提高薄膜的N/Si比是控制质量的主要因素。而从Si LVV的俄歇线形分析可知，在PECVD制备的薄膜中存在大量的单质硅，而在PRSD制备的薄膜则主要由Si3N4组成。 PRSD制备的Si3N4薄膜的俄歇深度分析

失效分析 • 俄歇电子能谱也是材料失效分析的有力工具。如金属材料的断裂一般多表现为有害元素在晶界的偏析。这里仅以彩电阳极帽的失效分析为例。正常的阳极帽在热氧化处理后，表面为灰色，而非正常的产品，表面为黄色。俄歇深度分析与表面定性分析表明在正常的产品的表面主要是Cr2O3紧密薄膜层。而失效的阳极帽，表面主要是铁的氧化物，深度分析表明在阳极帽表面形成了结构疏松的Fe2O3表面层。失效严重的样品可以在表面形成黄色的Fe2O3粉体。

固体化学反应研究 • 俄歇电子能谱在薄膜的固体化学反应研究上也有着重要的作用。金刚石颗粒是一种重要的耐磨材料，经常包覆在金属基底材料中用作切割工具和耐磨工具。为了提高金刚石颗粒与基底金属的结合强度，必须在金刚石表面进行预金属化。

固体化学反应研究 • 图36是金刚石表面镀Cr样品的俄歇深度分析图。从图上可见，在金刚石表面形成了很好的金属Cr层。Cr层与金刚石的界面虽有一定程度的界面扩散，但并没有形成稳定的金属化合物相出现。在高真空中经高温热处理后，其俄歇深度剖析图发生了很大的变化。 Cr/金刚石原始薄膜的俄歇深度分析

固体化学反应 • 从图37可见，热处理后，在Cr/C界面上发生了固相化学反应，并形成了两个界面化学反应产物层。表面层为CrC物种，而中间层为Cr3C4物种[17]。 Cr/金刚石薄膜经真空热处理后的俄歇深度分析

固体化学反应 • 图38到图41均是热处理后样品不同深度处的俄歇线形谱。从Cr LMM俄歇线形上，可以获得在界面层上的确发生了化学反应并形成了新的物种CrCx。但从该线形还是难以分辨CrC和Cr3C4物种。但从Cr MVV谱可见，CrC与Cr3C4物种的俄歇动能还是有微小的差别。从C KLL俄歇线形上也可见，界面反应的确形成了金属碳化物。

Cr LM1M2 Cr LM3M4 C KLL Cr MVV

表面扩散研究 • 由于俄歇电子能谱具有很高的表面灵敏度和空间分辨率，非常适合于表面扩散过程的研究。图42是在单晶硅基底上制备的Ag-Au合金的俄歇线扫描分布图[18]。从图上可见Ag, Au薄膜线的宽度约为250μm， Ag, Au 的分布是很均匀的。原始薄膜的俄歇线扫描分析

表面扩散研究 • 在经过外加电场进行电迁移后，其合金线的俄歇线扫描结果见图44。从图上可见，在电场作用下，Ag, Au的迁移方向是相反的。Ag沿电场方向迁移，而Au则逆电场方向迁移。其迁移的机理与金属的性质以及与基底材料的界面相互作用有关。在迁移后其分布相对集中。经电迁移处理后薄膜表面的线扫描分析

摩擦化学研究 • 俄歇电子能谱在摩擦学研究上也有重要的应用。可以用来研究润滑添加剂的作用机理以及在基底材料中的扩散情况。

摩擦化学研究 • 图44是45#钢试件在摩擦以后，润滑膜的俄歇深度分析图。 • 从图上可见，在摩擦以后，S,O 和C元素均有不同程度的扩散。由此，可见该类添加剂的S能很好地与金属基底材料作用形成具有抗磨作用的润滑膜。 • 图45是该润滑膜的俄歇定性分析图。从图上可见，在润滑膜中存在大量的S, C和O元素。

材料的元素偏析研究 • 元素偏析经常是材料失效的重要原因。利用俄歇电子能谱可以很好地研究材料中的元素偏析问题。图46彩电阳极帽原始材料的俄歇深度分析结果[19]。从图上可见，除表面有氧化层外，在基底合金材料中，主要是Fe,Ni，Cr合金，成分分布还是很均匀的。彩电阳极帽在氧化处理前的俄歇深度分析

材料的元素偏析研究 • 图47是彩电阳极帽在氧化处理后的正常样品俄歇深度分析结果。在热氧化处理后，合金材料不仅被氧化，并发生了元素的偏析作用。本底合金中含量很低的Cr 元素发生了表面偏析，在样品表面获得富集，形成了Cr2O3致密氧化层。大大改善了彩电阳极帽与玻璃的真空封接性能。彩电阳极帽在氧化处理后的俄歇深度分析

薄膜催化剂的研究 • 俄歇电子能谱在化学研究上的应用相对较少。这里仅以俄歇电子能谱研究薄膜模型催化剂为例。LaCoO3钙钛矿类催化剂是汽车尾气净化用的新型非贵金属催化剂的活性组分。不过SO2中毒是该催化剂实用化需要解决的关键问题之一。

表面分析 俄歇电子能谱的应用