1 / 70

ADISI ELEKTROFILIK

SUBSTITUSI RADIKAL. ADISI NUKLEOFILIK. ADISI ELEKTROFILIK. ADISI-RADIKAL. REAKSI DIELS-ALDER. Halogenasi Alkana. SUBSTITUSI RADIKAL. Mekanisme. kalor/. R – H + X 2. R – X + H – X . Inisiasi. cahaya. Propagasi. X = Cl ( klorinasi ) atau Br ( brominasi ). Terminasi.

trudy
Download Presentation

ADISI ELEKTROFILIK

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI ELEKTROFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER

  2. Halogenasi Alkana SUBSTITUSI RADIKAL Mekanisme kalor/ R – H + X2 R – X + H – X Inisiasi cahaya Propagasi X = Cl (klorinasi) atau Br (brominasi) Terminasi  Fluorinasi terlalu eksotermik Iodinasi praktis tidak berlangsung.  Reaksi halogenasi berganda hampir selalu terjadi: Kereaktifan Selektivitas Brominasi Stereokimia Halogenasi ADISI NUKLEOFILIK ADISI ELEKTROFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Mekanisme reaksi-rantai radikal (1) Pemulaan (inisiasi) rantai: Tahap terciptanya radikal.

  3. (2) Perambatan (propagasi) rantai: Radikal membentuk radikal lain. SUBSTITUSI RADIKAL Mekanisme Inisiasi (a) Pengambilan (abstraksi) hidrogen (penentu laju): Propagasi Terminasi Kereaktifan Selektivitas Brominasi (b) Pengambilan klorin: Stereokimia Halogenasi ADISI NUKLEOFILIK ADISI ELEKTROFILIK Terbentuknya produk dengan lebih banyak halogen dapat dijelaskan dengan mekanisme propagasi ini, misalnya: ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER

  4. SUBSTITUSI RADIKAL (3) Penamatan (terminasi) rantai: Tahap hilangnya radikal bebas. Mekanisme Inisiasi Propagasi reaksi kopling Terminasi Kereaktifan Selektivitas Brominasi (jarang terjadi) Stereokimia Halogenasi ADISI NUKLEOFILIK ADISI ELEKTROFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER

  5. Cl2 CH3CH2CH3 CH3CH2CH2Cl+ cahaya, 25oC 1-kloropropana (45%) 2-kloropropana (55%)  kereaktifan H-2o  3,7 x H-1o SUBSTITUSI RADIKAL Mekanisme keempat jenis halogenasi sangat serupa. ∆H untuk tahap abstraksi-H: fluorinasi < klorinasi < brominasi < iodinasi (–32 kkal mol-1) (+33 kkal mol-1)  KEREAKTIFAN : F2 > Br2 > Cl2 > I2 Mekanisme Kereaktifan Selektivitas Brominasi Stereokimia Halogenasi ADISI NUKLEOFILIK Monohalogenasi Alkana yang Lebih Tinggi daripada Etana (Propana) ADISI ELEKTROFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER next   

  6. Cl2 cahaya, 25oC Isobutil klorida (63%) t-butil klorida (37%)  kereaktifan H-3o  5,3 x H-2o SUBSTITUSI RADIKAL Monohalogenasi Alkana yang Lebih Tinggi daripada Etana (Isobutana) Mekanisme Kereaktifan Selektivitas Brominasi Stereokimia Halogenasi ADISI NUKLEOFILIK ADISI ELEKTROFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER Jadi, kereaktifan H-3o > H-2o > H-1o, sebab energi disosiasi homolitik C–H 3o < C–H 2o < C–H 1o.  back

  7. SUBSTITUSI RADIKAL Meskipun bromin tidak sereaktif klorin terhadap alkana, ia lebih selektif memilih tapak serangan saat bereaksi. Mekanisme Kereaktifan Selektivitas Brominasi Br2 Stereokimia cahaya, 127oC Halogenasi (sangat sedikit) (> 99%) ADISI NUKLEOFILIK ADISI ELEKTROFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER

  8. serangan dari atas peluang sama besar serangan dari bawah SUBSTITUSI RADIKAL Mekanisme Stereokimia Radikal bebas berhibridisasi sp2 dengan orbital p memuat elektron yang tidak berpasangan Kereaktifan Selektivitas Brominasi Stereokimia n-pentana 2-kloropentana Halogenasi ADISI NUKLEOFILIK ADISI ELEKTROFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER

  9. C2 CH3CH2CH2CH2CH3 Cl  Cl2 Cl2 (a) (b) Cl +  + Cl  (S)-2-kloropentana (50%) (R)-2-kloropentana (50%) radikal trigonal planar (akiral) CH3(CH2)3CH2Cl 1-kloropentana (akiral) Cl2 * CH3CHCl(CH2)2CH3 CH3(CH2)3CH3 (akiral) 2-kloropentana (campuran rasemat) n-pentana (akiral) CH3CH2CHClCH2CH3 3-kloropentana (akiral) Contoh 1: Monoklorinasi n-pentana SUBSTITUSI RADIKAL Mekanisme Kereaktifan Selektivitas Brominasi Stereokimia n-pentana 2-kloropentana Halogenasi ADISI NUKLEOFILIK ADISI ELEKTROFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER

  10. Contoh 2: Monoklorinasi (S)-2-kloropentana pada C-3 Cl2 * * + * * (2S,3R)-dikloropentana (serangan kanan) (2S,3S) (serangan kiri) Cl  SUBSTITUSI RADIKAL Mekanisme Kereaktifan Selektivitas Brominasi Stereokimia n-pentana 2-kloropentana Halogenasi ADISI NUKLEOFILIK ADISI ELEKTROFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER

  11. CCl4 + X2 (produk adisi elektrofilik) + X2 (produk substitusi radikal) SUBSTITUSI RADIKAL Halogenasi Alilik Mekanisme Kereaktifan Suhu rendah: Selektivitas Brominasi Stereokimia Halogenasi Alilik Mekanisme Suhu tinggi atau [X2] rendah: NBS Benzilik ADISI NUKLEOFILIK ADISI ELEKTROFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER

  12.      SUBSTITUSI RADIKAL (1) Pemulaan-rantai: Mekanisme Kereaktifan (2) Perambatan-rantai: (a) Selektivitas Brominasi Stereokimia Halogenasi Stabilisasi resonansi energi disosiasi homolitik C-H alil < C-H3o Alilik Mekanisme NBS (b) Benzilik ADISI NUKLEOFILIK ADISI ELEKTROFILIK (3) Penamatan-rantai: ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER

  13. Propena juga melakukan brominasi alilik jika diperlakukan dengan N-bromosuksinimida (NBS)dalam CCl4 dengan adanya peroksida atau cahaya. SUBSTITUSI RADIKAL Mekanisme Kereaktifan Selektivitas Brominasi Stereokimia Halogenasi Alilik Mekanisme • Reaksi dimulai dengan pembentukan sejumlah kecil Bryang mungkin terbentuk dari disosiasi ikatan N–Br. • 2. Perambatan rantai: • (a) CH2=CHCH3 + Br  CH2=CHCH2 + HBr • (b) CH2=CHCH2 + Br2  CH2=CHCH2Br + Br • 3. Pembentukan Br2: NBS Benzilik ADISI NUKLEOFILIK ADISI ELEKTROFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER

  14. + Cl2 h (1-kloroetil)benzena (56%) (2-kloroetil)benzena (44%) Br2 (1-bromoetil)benzena (100%) h Kestabilan radikal benzilik setara dengan radikal alilik, karena delokalisasi elektron tak berpasangan ke dalam cincin benzena: SUBSTITUSI RADIKAL Mekanisme Kereaktifan Selektivitas Brominasi Stereokimia Halogenasi Alilik Benzilik ADISI NUKLEOFILIK Karena itu, klorinasi dan brominasi benzilik mudah terjadi: ADISI ELEKTROFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER next   

  15. CCl4 + NBS pemula 1,3-dibromo-1-fenilpropana (~100%) 3-bromo-1-fenilpropana SUBSTITUSI RADIKAL Pereaksi NBS juga berguna untuk brominasi benzilik: Mekanisme Kereaktifan Selektivitas Brominasi Stereokimia Halogenasi Alilik Benzilik ADISI NUKLEOFILIK ADISI ELEKTROFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER  back

  16. - + Θ  (I) MgX R-MgX + halomagnesium alkoksida Θ   + + MgX2 + H2O MgX (II) SUBSTITUSI RADIKAL Pereaksi Grignard merupakan Nu:- kuat yang mampu mengadisi senyawa karbonil menghasilkan alkohol ADISI NUKLEOFILIK Sintesis Alkohol Formaldehida Asetaldehida Aseton ADISI ELEKTROFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER

  17. Θ MgBr + formaldehida  benzil alkohol (1o) (90%) SUBSTITUSI RADIKAL 1. Formaldehida Alkohol 1o ADISI NUKLEOFILIK Sintesis Alkohol Formaldehida Asetaldehida Aseton ADISI ELEKTROFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER

  18. Θ  CH3CH2 – MgBr + MgBr asetaldehida  2-butanol (2o) (80%) SUBSTITUSI RADIKAL 2. Aldehida lainnya Alkohol 2o ADISI NUKLEOFILIK Sintesis Alkohol Formaldehida Asetaldehida Aseton ADISI ELEKTROFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER

  19. CH3(CH2)2CH2 – MgBr + aseton Θ   MgBr 2-metil-2-heksanol (3o) (92%) SUBSTITUSI RADIKAL 3. Keton Alkohol 3o ADISI NUKLEOFILIK Sintesis Alkohol Formaldehida Asetaldehida Aseton ADISI ELEKTROFILIK ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER

  20.  C C  C C  Elektron rentan terhadap seranganelektrofili (E) “kation atau spesi netral tuna-elektron“ ADISI ELEKTROFILIK SUBSTITUSI RADIKAL Ikatan  ADISI NUKLEOFILIK ADISI ELEKTROFILIK Alkena Alkuna ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER

  21. Θ lambat [CH3CH2CHCH3] + Cl CH3CH = CHCH3 + H – Cl  cepat Θ [CH3CH2CHCH3] + Cl SUBSTITUSI RADIKAL Adisi HX ADISI NUKLEOFILIK CH3CH=CHCH3 + HCl ADISI ELEKTROFILIK 2-klorobutana 2-butena (cis- atau trans-) Alkena Adisi Hidrogen Halida Alkena simetrik Alkena taksimetrik Mekanisme: Produk adisi kiral Penataan ulang Adisi H2SO4 Adisi H2O, H+ (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Halogen Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkuna Urutan kereaktifan : HI > HBr > HCl > HF ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER

  22. CH2 = CHCH3 + H – Cl 2-kloropropana (produk adisi Markovnikov) karbon dengan lebih banyak atom H SUBSTITUSI RADIKAL Aturan Markovnikov (1870): Dalam adisi HX pada alkena, atom-H mengadisi ikatan rangkap pada atom-C yang memiliki lebih banyak atom-H. ADISI NUKLEOFILIK ADISI ELEKTROFILIK Alkena Adisi Hidrogen Halida Alkena simetrik Alkena taksimetrik Aturan Markovnikov Perluasan Markovnikov Produk adisi kiral Penataan ulang Adisi H2SO4 Adisi H2O, H+ (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Adisi Markovnikovreaksi regioselektif Ketika suatu reaksi dapat menghasilkan dua atau lebih isomer konstitusional secara nyata hanya dihasilkan salah satunya (atau salah satu produk dominan) Hidroborasi-Oksidasi Adisi Halogen Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkuna ADISI-RADIKAL next    REAKSI DIELS-ALDER

  23. [CH2CH2CH3] ClCH2CH2CH3 Θ Θ Θ Θ X karbokation 1o (kurang stabil) 1-kloropropana (tidak terbentuk) Cl Cl Cl Cl CH2 = CHCH3   propena H H 2-kloropropana (produk) Tahap 1 Tahap 2  [CH3CHCH3]  (lambat) (cepat) [(CH3)2CHCH2] (CH3)2CHCH2Cl karbokation 2o (lebih stabil) karbokation 1o (kurang stabil) isobutil klorida (tidak terbentuk) X (CH3)3C–Cl 2-metilpropena  t-butil klorida (produk) [(CH3)2CCH3] karbokation 3o (lebih stabil) SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI ELEKTROFILIK Alkena Adisi Hidrogen Halida Alkena simetrik Alkena taksimetrik Aturan Markovnikov Perluasan Markovnikov Produk adisi kiral Penataan ulang Adisi H2SO4 Adisi H2O, H+ (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Halogen Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkuna ADISI-RADIKAL  back REAKSI DIELS-ALDER

  24. Θ Cl  karbokation 3o (lebih stabil) 2-kloro-1-iodo- 2-metilpropana + - + I – Cl pereaksi Wijs (elektronegativitas I < Cl) SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK Perluasan aturan Markovnikov: ADISI ELEKTROFILIK Dalam adisi ionik suatu pereaksi taksimetrik pada ikatan rangkap, bagian positif dari pereaksi itu akan melekatkan diri pada atom karbon dari ikatan rangkap sedemikian rupa sehingga dihasilkan karbokation yang lebih stabil sebagai zat antara. Alkena Adisi Hidrogen Halida Alkena simetrik Alkena taksimetrik Aturan Markovnikov Perluasan Markovnikov Produk adisi kiral Penataan ulang Contoh: Adisi H2SO4 Adisi H2O, H+ (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Halogen Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkuna ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER

  25. Θ Θ Cl Cl CH2 = CHCH2CH3 1-butena  H serangan atas (R)-2-klorobutana (50%) (S)-2-klorobutana (50%) serangan bawah (CAMPURAN RASEMAT) SUBSTITUSI RADIKAL Produk-adisi (adduct) kiral ADISI NUKLEOFILIK ADISI ELEKTROFILIK Alkena Adisi Hidrogen Halida Alkena simetrik Alkena taksimetrik Produk adisi kiral Penataan ulang Adisi H2SO4 Adisi H2O, H+ (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Halogen Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkuna ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER

  26. Penataan Ulang Terjadi jika suatu karbokation yang kurang stabil dapat melakukan geseran hidrida atau alkanida membentuk karbokation yang lebih stabil. Θ Θ Cl Cl  H 3,3-dimetil-1-butena geseran metanida karbokation 3o (lebih stabil) karbokation 2o (kurang stabil) (CH3)2CClCH(CH3)2 (CH3)3CCHClCH3 3-kloro-2,2-dimetilbutana 2-kloro-2,3-dimetilbutana (produk utama) SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI ELEKTROFILIK Alkena Adisi Hidrogen Halida Alkena simetrik Alkena taksimetrik Produk adisi kiral Penataan ulang Adisi H2SO4 Adisi H2O, H+ (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Halogen Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkuna ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER

  27. [CH2CH2CH3] karbokation 1o (kurang stabil) Θ Θ OSO3H OSO3H HO3SOCH2CH2CH3 X n-propil hidrogen sulfat (tidak terbentuk) dingin  CH2 = CHCH3 [CH3CHCH3] propena karbokation 2o (lebih stabil) isopropil hidrogen sulfat (produk) H2O, kalor (CH3)2CH – OSO3H (CH3)2CH – OH + H2SO4 SUBSTITUSI RADIKAL Adisi H2SO4 • Mekanisme serupa dengan adisi HX • Mengikuti aturan Markovnikov ADISI NUKLEOFILIK ADISI ELEKTROFILIK Alkena Adisi Hidrogen Halida Adisi H2SO4 Adisi H2O, H+ (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Halogen Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkuna ADISI-RADIKAL Ester sulfat mudah dihidrolisis menjadi alkohol dengan memanaskan mereka dalam air: REAKSI DIELS-ALDER isopropil alkohol

  28. Adisi H2O dengan Katalis H+ • Mekanisme dan kondisi reaksinya berkebalikan dengan dehidrasi alkohol intramolekuler: • (a) Dehidrasi: asam pekat, suhu tinggi • (b) Hidrasi: asam encer, suhu rendah • Mengikuti aturan Markovnikov. • (3) Penataan ulang, polimerisasi, serta rendemen yang rendah membuat reaksi ini kurang disukai untuk sintesis alkohol. umumnya H2SO4/H3PO4 SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI ELEKTROFILIK Alkena Adisi Hidrogen Halida Adisi H2SO4 Adisi H2O, H+ (hidrasi) Mekanisme reaksi Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Halogen Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkuna ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER

  29. cepat + H2O Tahap 2: lambat + H2O Tahap 1: + cepat  Tahap 3: + H2O + H3O H+ Reaksi total: (CH3)2C=CH2 + H2O (CH3)3COH 25oC metilpropena (isobutilena) t-butil alkohol SUBSTITUSI RADIKAL Mekanisme Reaksi Hidrasi Isobutilena: ADISI NUKLEOFILIK ADISI ELEKTROFILIK Alkena Adisi Hidrogen Halida Adisi H2SO4 Adisi H2O, H+ (hidrasi) Mekanisme reaksi Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Halogen Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkuna ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER

  30. SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK • Oksimerkurasi-Demerkurasi • Metode sintesis alkohol dari alkena dengan rendementinggi dan tanpa penataan ulang, yang terdiri atas: • (a) Hidrasi alkena dengan merkuri asetat dalam sistem THF-air (Oksimerkurasi). • (b) Reduksi dengan NaBH4 pada senyawa (hidroksialkil) merkuri yang terbentuk (Demerkurasi). • Mekanisme oksimerkurasi: adisi Markovnikovvia zat antara karbokation bertitian-merkuri, maka tidak terjadi penataan-ulang. • Mekanisme demerkurasi belum sepenuhnya dipahami (diduga melibatkan radikal). ADISI ELEKTROFILIK Alkena Adisi Hidrogen Halida Adisi H2SO4 Adisi H2O, H+ (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Contoh reaksi Mekanisme reaksi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Halogen Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkuna ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER

  31. Hg(OAc)2 NaBH4 + Hg THF-H2O (20 detik) OH- (6 menit) 1-metilsiklopentena 1-metilsiklopentanol OKSIMERKURASI Hg(OAc)2 CH3(CH2)2CH=CH2 1-pentena THF-H2O (15 detik) (1) Hg(OAc)2/THF-H2O DEMERKURASI NaBH4 (2) NaBH4, OH- + Hg Θ OH (1 jam) 3,3-dimetil-2-butanol (94%) (tidak terjadi penataan ulang) 2-pentanol (93%) SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI ELEKTROFILIK Alkena Adisi Hidrogen Halida Adisi H2SO4 Adisi H2O, H+ (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Contoh reaksi Mekanisme reaksi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Halogen Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkuna ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER

  32. Θ HgOAc + OAc (1) (Ac = asetil = ) lebih positif karena menyerupai karbokation 2o yang lebih stabil +  + HgOAc (2) CH3CH2CH = CH2 + karbokation bertitian-merkuri  + H2O + + H2O  -H3O  + H3O senyawa (hidroksialkil)merkuri SUBSTITUSI RADIKAL Mekanisme Reaksi Oksimerkurasi 1-Butena: ADISI NUKLEOFILIK ADISI ELEKTROFILIK Alkena Adisi Hidrogen Halida Adisi H2SO4 Adisi H2O, H+ (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Contoh reaksi Mekanisme reaksi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Halogen (3) Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkuna ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER

  33. (1) THF:BH3 CH3(CH2)3CH = CH2 CH3(CH2)3CH2CH2OH Θ (2) H2O2, OH 1-heksena 1-heksanol (90%) • Hidroborasi-Oksidasi • Metode sintesis alkohol dari alkena dengan rendementinggi dan tanpa penataan ulang, yang terdiri atas: • (a) Adisi borana dalam THF pada alkena (Hidroborasi). • (b) Oksidasi dan hidrolisis-basa pada zat antara • organoboron dengan H2O2. • Mekanisme hidroborasi: adisi anti-Markovnikov yang bersifat stereospesifik (adisi sin). • Mekanisme oksidasi: retensi konfigurasi. SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI ELEKTROFILIK Alkena Adisi Hidrogen Halida Adisi H2SO4 Adisi H2O, H+ (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Mekanisme hidroborasi Mekanisme oksidasi Contoh reaksi lainnya Berbeda dari adisi H2SO4 + hidrolisis, adisi H2O terkatalisis- asam, atau oksimerkurasi-demerkurasi, hidroborasi-oksidasi menghasilkan alkohol anti-Markovnikov sehingga berguna untuk sintesis alkohol 1o. Contohnya Adisi Halogen Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkuna ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER

  34. Θ : BH3 (1) CH3CH2CH = CH2 CH3CH2CH = CH2 BH3 (pembentukan kompleks  antara elektron  alkena dan orbital p kosong pada borana)  (2) CH3CH2CH = CH2 keadaan peralihan - + H – BH2 (lebih meruah) CH3(CH2)2CH2 – BH2 n-butilborana Pengulangan (1) dan (2) sehingga setiap BH3 mengadisi 3 molekul alkena membentuk trialkilborana (3) 2 CH3CH2CH = CH2 CH3(CH2)3 – BH2 [CH3(CH2)3]3 B tri(n-butil)borana Mekanisme Hidroborasi 1-Butena: SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI ELEKTROFILIK Alkena Adisi Hidrogen Halida Adisi H2SO4 Adisi H2O, H+ (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Mekanisme hidroborasi Mekanisme oksidasi Contoh reaksi lainnya Adisi Halogen Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkuna ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER

  35. Θ Θ (1) H2O2 + OH H2O + O–OH Θ (2) [CH3(CH2)3]3B + OOH geseran-1,2 butanida Θ [CH3(CH2)3]2B – O(CH2)3CH3 + OH (3) Pengulangan (2): Θ 2 OOH [CH3(CH2)3O]3B [CH3(CH2)3]2B – O(CH2)3CH3 Θ -2 OH hidrolisis Θ (4) [CH3(CH2)3O]3B 3 CH3(CH2)3OH + 3 OH SUBSTITUSI RADIKAL Mekanisme Oksidasi dan Hidrolisis Tri(n-butil)borana: ADISI NUKLEOFILIK ADISI ELEKTROFILIK Alkena Adisi Hidrogen Halida Adisi H2SO4 Adisi H2O, H+ (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Mekanisme hidroborasi Mekanisme oksidasi Contoh reaksi lainnya Adisi Halogen Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkuna ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER

  36. (1) THF:BH3 H– dan –OH (dari BH2) ada di sisi yang sama → adisi sin (2) H2O2,OH- 1-metilsiklopentena trans-2-metilsiklopentanol (86%) SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI ELEKTROFILIK (1) THF:BH3 Alkena (2) H2O2, OH- Adisi Hidrogen Halida 2-metil-2-butena 3-metil-2-butanol (59%) Adisi H2SO4 Adisi H2O, H+ (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Mekanisme hidroborasi Mekanisme oksidasi Contoh reaksi lainnya Adisi Halogen Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkuna ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER

  37. Θ Θ Cl Cl - + - –9oC + CH3CH2CH = CH2 + + Cl – Cl 1-butena karbokation bertitian-klorin titian klorin menghalang Cl- untuk menyerang dari sisi ini - + kedua gugus Cl berposisi anti 1,2-diklorobutana (97%) Adisi Halogen SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK 1. Dalam CCl4 (a) Mekanisme ionik melalui zat antara karbokation bertitian-halogen (bromin atau klorin). (b) Bersifat stereospesifik (adisi anti) karena adanya halangan sterik oleh titian-halogen. ADISI ELEKTROFILIK Alkena Adisi Hidrogen Halida Adisi H2SO4 Adisi H2O, H+ (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Halogen Dalam CCl4 Mengapa X2 terkutubkan? Bukti mekanistik Dalam Garam Halida Dalam H2O Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkuna ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER

  38. d+ d- d- terpolarisasi oleh ikatan  C C Ikatan X–X tergolong kovalen biasa (nonpolar). Akan tetapi, posisi ikatan  alkena yang lebih terpapar (karena menjulur ke atas dan bawah, tegak lurus pada bidang planar trigonal) menyebabkan elektron  dapat menginduksi pengutuban X2. Atom X yang lebih dekat bermuatan positif parsial (+), dan yang lainnya –. Proses induksi ini serupa dengan peristiwa terbentuknya gaya London antarmolekul nonpolar. SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI ELEKTROFILIK Alkena Adisi Hidrogen Halida Adisi H2SO4 Adisi H2O, H+ (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Halogen Dalam CCl4 Mengapa X2 terkutubkan? Bukti mekanistik Dalam Garam Halida Dalam H2O Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkuna ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER

  39. Br2 CCl4 siklopentena trans-1,2-dibromosiklopentana (95%) –5oC + Br2 CCl4/C2H5OH sikloheksena trans-1,2-dibromosikloheksana (95%) (e,e) (a,a) + enantiomer + enantiomer Beberapa contoh lain yang menunjukkan adisi anti: SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK 1) ADISI ELEKTROFILIK + enantiomer Alkena Adisi Hidrogen Halida Adisi H2SO4 Adisi H2O, H+ (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi 2) Adisi Halogen Dalam CCl4 Mengapa X2 terkutubkan? Bukti mekanistik Dalam Garam Halida Dalam H2O Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkuna ADISI-RADIKAL next    REAKSI DIELS-ALDER

  40. Br2 CCl4 cis-2-butena (2R,3R) (2S,3S) pasangan enantiomer SUBSTITUSI RADIKAL 3) ADISI NUKLEOFILIK Br2 ADISI ELEKTROFILIK CCl4 Alkena Adisi Hidrogen Halida trans-2-butena Adisi H2SO4 meso-2,3-dibromobutana [(2R,3S) = (2S,3R)] Adisi H2O, H+ (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi 4) Adisi Halogen Dalam CCl4 Mengapa X2 terkutubkan? Bukti mekanistik Dalam Garam Halida Dalam H2O Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkuna ADISI-RADIKAL  back REAKSI DIELS-ALDER

  41. BrCH2CH2Br 1,2-dibromoetana Θ Br  + - Br – Br + CH2 = CH2 Θ Cl BrCH2CH2Cl 1-bromo-2-kloroetana SUBSTITUSI RADIKAL 2.Dalam garam halida Contoh: Brominasi dalam larutan NaCl (adisi campuran) ADISI NUKLEOFILIK ADISI ELEKTROFILIK Alkena Adisi Hidrogen Halida Adisi H2SO4 Adisi H2O, H+ (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Halogen Dalam CCl4 Dalam Garam Halida Dalam H2O Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Alkuna ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER

  42. Br2 + H2O + SUBSTITUSI RADIKAL 3.Dalam H2O ADISI NUKLEOFILIK ADISI ELEKTROFILIK Alkena Adisi Hidrogen Halida Adisi H2SO4 Adisi H2O, H+ (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Halogen Dalam CCl4 Dalam Garam Halida 1-bromo-2-metil-2-propanol (73%) Dalam H2O Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Br- juga dapat berperan sebagai nukleofili penyerang yang membentuk vic-dihalida, tetapi sebagai pelarut, molekul air lebih banyak jumlahnya, sehingga produk haloalkohol (1,2- halohidrin) dominan. Alkuna ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER

  43. Adisi Karbena Karbena: senyawaan netral yang memiliki atom karbon dengan hanya dua ikatan (divalen) sangat reaktifkarena tidak memenuhi kaidah oktet. SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI ELEKTROFILIK Alkena Adisi Hidrogen Halida Adisi H2SO4 Adisi H2O, H+ (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Halogen metilena (karbena paling sederhana) Adisi Karbena Stereospesifisitas Dihalokarbena Karbenoid Adisi-1,2 dan -1,4 Alkuna ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER

  44. + CH2 cis-1,2-dimetilsiklopropana (bentuk meso)   SUBSTITUSI RADIKAL Adisi karbena tergolong reaksi stereospesifik:adisi sin ADISI NUKLEOFILIK Contoh: ADISI ELEKTROFILIK Alkena Adisi Hidrogen Halida Adisi H2SO4 Adisi H2O, H+ (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Halogen Adisi Karbena Stereospesifisitas Dihalokarbena Karbenoid Adisi-1,2 dan -1,4 Alkuna ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER

  45. Θ K OC(CH3)3 CHCl3 Θ    Θ   (CH3)3CO    K + H – CCl3 (CH3)3COH + CCl3 + K eliminasi- lambat Θ CCl2 + Cl Θ SUBSTITUSI RADIKAL Dihalokarbena Sintesis turunan siklopropana, misalnya: ADISI NUKLEOFILIK ADISI ELEKTROFILIK Alkena Adisi Hidrogen Halida Adisi H2SO4 7,7-diklorobisiklo[4,1,0]heptana (59%) Adisi H2O, H+ (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Dalam reaksi tersebut, diklorokarbena dibuat secara in situ (dalam campuran reaksi): Adisi Halogen Adisi Karbena Stereospesifisitas (a) Dihalokarbena Karbenoid Adisi-1,2 dan -1,4 Alkuna (b) ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER

  46. CH2I2 + Zn(Cu) ICH2ZnI karbenoid + ICH2ZnI metil oleat keadaan peralihan metil dihidrosterkulat Karbenoid: Reaksi Simmons-Smith SUBSTITUSI RADIKAL Dalam sintesis ini, diiodometana dan paduan zink-tembaga diaduk bersama dengan alkena. ADISI NUKLEOFILIK ADISI ELEKTROFILIK Alkena Adisi Hidrogen Halida Adisi H2SO4 Adisi H2O, H+ (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Halogen Adisi Karbena Stereospesifisitas Dihalokarbena Karbenoid Adisi-1,2 dan -1,4 Alkuna ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER next   

  47. SUBSTITUSI RADIKAL Paduan zink-tembaga yang digunakan dalam sintesis Simmons-Smith juga dapat disiapkan in situ, misalnya: ADISI NUKLEOFILIK ADISI ELEKTROFILIK Alkena Adisi Hidrogen Halida Adisi H2SO4 Adisi H2O, H+ (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi bisiklo[4,1,0]heptana (92%) Hidroborasi-Oksidasi Adisi Halogen Contoh lain: Adisi Karbena Stereospesifisitas Dihalokarbena Karbenoid Adisi-1,2 dan -1,4 (67%) Alkuna ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER  back

  48. SUBSTITUSI RADIKAL Adisi-1,2 dan -1,4 pada Diena Terkonjugasi ADISI NUKLEOFILIK Contoh: ADISI ELEKTROFILIK Alkena Adisi Hidrogen Halida Adisi H2SO4 Adisi H2O, H+ (hidrasi) 1,3-butadiena Oksimerkurasi-Demerkurasi Hidroborasi-Oksidasi Adisi Halogen 3-kloro-1-butena (78%) 1-kloro-2-butena (22%) Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Mekanisme Jika mengikuti adisi elektrofilik biasa, reaksi 1,3-butadiena dengan 1 ekuivalen molar HCl hanya akan menghasilkan 3-kloro-1-butena. Turut dihasilkannya 1-kloro-2-butena dikarenakan kestabilan dan sifat terdelokalisasi dari karbokation alilik yang menjadi zat antara. Bukti mekanistik Pengaruh suhu Kinetika vs termodinamika Alkuna ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER

  49. CH2 = CH – CH = CH2 + H   CH2 – CH = CH – CH3 CH2 = CH – CH – CH3 + + (a) (a) + + (ADISI-1,2) Θ Cl + (b) (b) (ADISI-1,4)   CH2 = CH – CH = CH2 + H CH2 – CH – CH = CH2 X (1) SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK ADISI ELEKTROFILIK Alkena Adisi Hidrogen Halida Adisi H2SO4 Adisi H2O, H+ (hidrasi) karbokation alilik Oksimerkurasi-Demerkurasi (2) Hidroborasi-Oksidasi Adisi Halogen Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Mekanisme Bukti mekanistik Pengaruh suhu Kinetika vs termodinamika Karbokation alilik (sekaligus 2o) jauh lebih stabil daripada 1o, maka mekanisme berikut tidak terjadi: Alkuna ADISI-RADIKAL REAKSI DIELS-ALDER

  50. Dua temuan berikut membuktikan bahwa adisi-1,4 terjadi karena adanya delokalisasi karbokation alilik: SUBSTITUSI RADIKAL ADISI NUKLEOFILIK • Adisi-1,4 pada 1,3-butadiena juga ditimbulkan oleh • pereaksi elektrofilik lainnya. ADISI ELEKTROFILIK Alkena Adisi Hidrogen Halida Adisi H2SO4 Adisi H2O, H+ (hidrasi) Oksimerkurasi-Demerkurasi (20%) (80%) Hidroborasi-Oksidasi Adisi Halogen Adisi Karbena Adisi-1,2 dan -1,4 Mekanisme Bukti mekanistik (54%) (46%) Pengaruh suhu 2. Triena terkonjugasi sering menunjukkan adisi-1,6. Kinetika vs termodinamika Alkuna ADISI-RADIKAL (>68%) REAKSI DIELS-ALDER

More Related