Download
1 / 51
E N D
4-4 تفاعلات الآرينات • فاعلية الآرينات : أشرنا من قبل أن الآرينات تكتسب ظاهرة الرنين الذى يعطيها درجة أستقرار عالية و لذلك لا تدخل تفاعلات الأضافة الألكتروفيلية التى تكتسبها الألكينات . فمثلا أضافة جزئ بروم الى أحدى الروابط المزدوجة فى البنزين يؤدى الى تكوين مشتق 5,6-داىبروموسايكلو- هكسادايين (B) الذى يتميز بفقدانه صفة الآروماتية و بالتالى يكون أقل أستقرارا من البنزين . ولكن فى مثل هذه الحالات نجد وسيط الكربوكاتيون (A) يستعيد صفة الآروماتية بفقدانه بروتون و ينتج بروموبنزين (C) الذى يكون أكثر أستقرارا من البنزين و فى هذه الحالة نقول حدث أستبدال .
تفاعل الأستبدال الألكتروفيلي و ميكانيكية الأستبدال • يتم التفاعل فى ثلاثة خطوات تشمل الأولى جذب الألكتروفيل با لأرين و تكوين المتراكب باى (A) ثم تشكيله الى المتراكب سيجما (B) الذى يفقد فى الخطوة الثالثة بروتون و تكوين ناتج الأستبدال.(C)
أنواع تفاعلات الأستبدال الألكتروفيلية الآروماتية • (1) النيترة (Nitration) • (2) السلفنة (Sulfonation) • (3) الهلجنة (Halogenation) • (4) الألكلة (Alkylation) • (5) الأسيلة (Acylation) • (6) تزاوج الآزو(Azo coupling)
(1) النيترة : • يقصد بتفاعل النيترة أستبدال ذرة هيدروجين آروماتية بمجموعة نيترو (-NO2) و يتم ذلك بمعالجة الآرين بخليط من حامض نيتريك و حامض الكبريتيك . ووظيفة الأخير أنه عامل مساعد لتكوين الألكتروفيل النشط و هو نيترونيوم كاتيون (+NO2) كما فى المخطط التالى :
(2) السلفنة : • يقصد بتفاعل السلفنة أستبدال ذرة هيدروجين آروماتية بمجموعة السلفو • -SO3H) )و يتم ذلك بمعاجة الآرين بخليط من حامض كبرتيك مركز أو مدخن . والألكتروفيل النشط فى هذا التفاعل هو الكاتيون (+SO3H) كما فى المخطط التالى :
(3) الهلجنة : • يقصد بتفاعل الهلجنة أستبدال ذرة هيدروجين آروماتية بذرة هالوجين • -X) )و يتم ذلك بمعالجة الآرين بالهالوجين المقابل (X2) فى وجود هاليد حديديك (FeX3) الذى يعمل كعامل مساعد . والألكتروفيل النشط فى هذا التفاعل هو كاتيون الهالونيوم (X+) و عادة يكون (Cl+)أو (Br+) كما فى المخطط التالى :
(4) الألكلة :( ألكلة فريدل – كرافتس( • يقصد بتفاعل الألكلة أستبدال ذرة هيدروجين آروماتية بمجموعة ألكايل • (-R) وهناك طريقتان لأتمام هذا التفاعل هما : الطريقة الأولى تتم فيها الألكلة بمعاجة الآرين بألكايل هاليد (R-X) فى وجود (AlCl3) والألكتروفيل النشط فى هذا التفاعل هو الكربوكاتيون (R+) كما فى المخطط التالى :
و الطريقة الثانية تشمل معالجة الآرين بألكانول (ROH) فى وجود حامض كبريتيك كعامل مساعد . والألكتروفيل النشط فى هذا التفاعل هوأيضا الكربوكاتيون (R+) كما فى المخطط التالى :
(5) الأسيلة : (أسيلة فريدل- كرافتس( • يقصد بتفاعل الأسيلة أستبدال ذرة هيدروجين آروماتية بمجموعة أسايل (RCO-) و يتم هذا التفاعل بمعاجة الآرين بأسايل هاليد مثل(R-COCl) فى وجود (AlCl3) والألكتروفيل النشط فى هذا التفاعل هو آسايل كاتيون (R+CO) كما فى المخطط التالى :
أنتقائية الموقع فى تفاعلات الأستبدال الألكتروفيلى لمشتقات البنزين (Site Selectivity) • عند أجراء تفاعل أستبدال ألكتروفيلى على أحد مشتقات البنزين (A) وجد أن الألكتروفيل (E+) يمكن أن يهاجم أحد الموا قع 2 و 4 أو 3 ليكون أما خليطا من 1و2 (B)- و 1و4 (C) -أو 1و3 (D)- ثنائى الأستبدال .
و قد أوضحت الدراسات على أن أنتقائية الموقع الذى يهاجمه الألكتروفيل و كذلك معدل الأستبدال يتوقف على طبيعة المجموعة فى مشتق البنزين . كما اوضحت الدراسات على أنه يمكن تقسيم المجموعات الى ثلاثة أقسام هى : • )أ) مجموعات مانحة للألكترونات تعمل على زيادة الكثافة الألكترونية على حلقة البنزين خاصة علىالموقعين 2 (أرثو) و 4( بارا ) و بالتالى تزيد من معدل التفاعل أى أنها منشطة و موجهة للموقعين أرثو - و بارا (أى 2 و 4 .(
)ب) مجموعات ساحبة للألكترونات تعمل علىنقص الكثافة الألكترونية على حلقة البنزين خاصة علىالموقعين 2 (أرثو) و 4( بارا ) و بالتالى تقلل من معدل التفاعل أى أنها مجموعات مثبطة و موجهة للموقع 3 (ميتا) الذى تكون الكثافة الألكترونية عليه أكثر نسبيامن أرثو - و بارا .
)ج) مجموعات مثبطة و لكنها موجهة الى الموقعين أرثو- و بارا - • و ذلك لأن تأثير الرنين (A) لها يزيد من الكثافة الألكترونية على الموقعين أرثو- و بارا ولكن تأثير الحث(B) لها يعمل فى أتجاه مضاد. • من أمثلة هذه المجموعات (F,Cl, Br, I)
أمثلة • مجموعات مثبطة و موجهة للموقع ميتا • -NO2, -SO3H, • -COOH, -COOR, • -COR, -CHO, • -CONHR, • -CN • مجموعات منشطة و موجهة للموقعين أرثو - و بارا • - CH3, -CH2CH3 • -OH, -OCH3, - OR • -NHCOR • -NH2, -NHR, -NR2 • -OCOR,
بينما تمتاز كل مجموعة مثبطة و موجهة للموقع ميتا بأن الذرة فيها والمرتبطة بحلقة البنزين فقيرة عادة بالألكترونات لأتصالها بذرات أخرى ذات سالبية كهربية عالية و بالتالى تعمل على سحب الألكترونات نحوها تمتاز كل مجموعة منشطة و موجهة للموقعين أرثو - و بارا بأن الذرة فيها والمرتبطة بحلقة البنزين تحمل زوجا أو أكثر من الألكترونات اللارابطة يمكن أن تشارك بها فى الفلك الجزيئى اللامتمركز على حلقة البنزين ما هو السبب ؟
أهمية معرفة التأثير الألكترونى للمجموعات فى التخطيط لآصطناع مشتقات البنزين
تفاعلات ألكايل بنزين • من أمثلة مشتقات الألكايل للبنزين المركبات التالية : • (1) ميثايل بنزين (طولوين) • (2) أيثايل بنزين • (3) أيزوبروبايل بنزين • -t (4) بيوتايل بنزين • تجمع هذه المشتقات بين صفات الألكانات و الآرينات
(1) تفاعل الهلجنة • عند معالجة ألكايل بنزين بالكلور كمثال فى وجود الضوء يحدث أستبدال ذرة هيدروجين فى مجموعة الألكايل طبقا للقواعد السابق ذكرها فى حالة هلجنة الألكانات حيث يتم أستبدال ذرة الهيدروجين الثالثية أسهل من الثانوية أسهل من الأولية
وعند معالجة ألكايل بنزين بالكلور فى وجود كلوريد الحديديك يحدث أستبدال ألكتروفيلى أروماتى و ينتج خليط من 2- ألكايل كلوروبنزين (A) و 4- ألكايل كلوروبنزين (B) طبقا للقواعد السابق ذكرها فى حالة هلجنة الآرينات وتكون حصيلة (B) أكبر من (A) .
(2) تفاعل الأكسدة • عند معالجة أى ألكايل بنزين بمحلول بوتاسوم برمنجنات فى وجود بوتاسيوم هيدروكسيد تتأكسد مجموعة الألكايل و ينتج مشتق حامض بنزويك المقابل و قد أستخدم هذا التفاعل فى أصطناع مشتقات حامض بنزويك المختلفة .
4-5 تفاعلات هاليدات الألكايل • هاليدات الألكايل مركبات نشطة و يرجع السبب الى أستقطاب الرابطة بين ذرتى الكربون و الهالوجين نحو الأخيرة مما يجعل ذرة الكربون تحمل شحنة كهربية موجبة تجذب نحوها ا لنيوكليوفيلات المختلفة :
أقسام تفاعلات ألكايل هاليدات • تنقسم تفاعلات الألكايل هاليدات الى قسمين هما : • )أولا) تفاعلات الأستبدال النيوكليوفيلى (Nucleophilic Substitutions) • R - X + Nu- R - Nu + X- • )ثانيا) تفاعلات الحذف (Elimination Reactions)
نيوكليوفيلات متعادلة H2O CH3OH NH3 RNH2 RSH نيوكليوفيلات سالبة الشحنة HO- NC- CH3O- I-; Cl-; Br- RS- أمثلة لبعض الكواشف النيوكليوفيلية
ميكانيكية الأستبدال النيوكليوفيلى • أوضحت الدراسات أن هناك ميكانيكيتين يمكن أن يتم بها الأستبدال النيوكليوفيلى . • و يتوقف المسار الذى يسلكه تفاعل الأستبدال (أى ميكانيكية الأستبدال) على عدة عوامل منها : • (1) نوع هاليد الألكايل (R-X) المتفاعل (أولى أو ثانوى أو ثالثى( • (2) المذيب المستخدم (قطبى أو غير قطبى( • (3) قاعدية ا لنيوكليوفيل المستخدم (ضعيفة أو قوية .(
(1) ميكانيكية الأستبدال النيوكليوفيلى أحادى الجزيئية (SN1) • تبعا لهذه الميكانيكية يتم الأستبدال فى خطوتين : • الأولى خطوة بطيئة تشمل كسر الرا بطة (C-X) كسر غير متماثل لتكوين الكربوكاتيون و أيون الهاليد • يلى ذلك خطوة سريعة تشمل أرتباط النيوكليوفيل بالكربوكاتيون لتكوين ناتج الأستبدال . • R - X R+ + X- • R+ + Nu- R - Nu • __________________________ • R - X + Nu- R - Nu + X-
و تكتسب ميكانيكية (SN1) هاليدات الألكايل الثالثية و ذلك لأنه كما ذكرنا من قبل أن الكربوكاتيونات الثالثية تتميز بدرجة أستقرار أكثر من الكربوكاتيونات الثانوية والأولية بأستثناء ألايل كاتيون و بنزايل كاتيون و ذلك لأن كل منها يكتسب درجة عالية من الرنين يرفع من درجة أستقرار كل منهما . • يزداد معدل تفاعل (SN1) كلما زاد التفرع فى مجموعة الألكايل لأن التداخل الفراغى بين المجموعات يساعد على تكوين الكربوكاتيون . • تتم فى مذيبات ذات قطبية عالية و يزداد معدل التفاعل كلما زادت قطبية المذيب حيث تزداد أستذابة الأيونات الناتجة فى الخطوة الأولى. • لا يعتمد معدل التفاعل على قاعدية النيوكليوفيل لأنه يدخل التفاعل فى خطوة سريعة و لذلك يمكن فى هذه الحالة أستخدام نيوكليوفيلات ذات قاعدية ضعيفة مثل الماء و الألكحولات .
(2) ميكانيكية الأستبدال النيوكليوفيلى ثنائى الجزيئية (SN2) : • و تبعا لها يتم كسر الرابطة (C-X) و تكوين الرابطة (C-Nu) فى نفس الوقت و بالتالى لا تشمل تكوين أى وسيط أى أن هذه الميكانيكية تتكون من خطوة واحدة . • Nu- + R - X [Nu…R….X]- Nu-R + X- حالة أنتقالية
و يسلك ميكانيكية (SN2) تفاعلات هاليدات الألكايل الأولية بأستثناء ألايل و بنزايل هاليدات (لماذا)؟ • يقل معدل تفاعل (SN2) كلما زاد تفرع مجموعة الألكايل لأن زيادة الفروع تؤدى الى أزدحام فراغى يقلل من هجوم النيوكليوفيل و عليه يقل معدل الأستبدال . معدل الأستبدال يزداد فى أتجاه السهم • تتم فى المذيبات غير القطبية • تحتاج الى نيوكليوفيلات ذات قاعدية عالية لأن النيوكليوفيل يدخل التفاعل فى الخطوة البطيئة .
با لنسبة لتفاعلات الأستبدال لكل من ألايل هاليد أو بنزايل هاليد فتتم بميكانيكية (SN1) لأن كل من ألايل كاتيون و بنزايل كاتيون يكتسب ظاهرة الرنين التى تعطي كل منهما أستقرارية عالية :
هل هناك قرينة تؤكد عدم تمركز الشحنة فى آلايل كربوكاتيون؟ • نعم : و ما يؤكد ذلك تكوين خليط من 2- بيوتين-1- ول (B) و 1- بيوتين-3- ول (C) عند تميه 2- بيوتينايل كلوريد (A) .
المسار الفراغى لتفاعل (SN1) • لما كا ن تفاعل (SN1) يتم عن طريق تكوين كربوكاتيون و لما كانت ذرة الكربون المركزية للأخير مهجنة تهجين (sp2) أى أ نها مستوية فأن النيوكليوفيل يهاجمها من الجانبين و يؤدى ذلك الى تكوين خليط راسيمى أذا أجرى التفاعل على أحد متمارئى ألكايل هاليد كيرالى :
مثال آخر يوضح هذا المسار الفراغى لتفاعل (SN1) وجد عند تميه المتشكل سز- أو المتشكل ترانس – 1,4-داى ميثايل -1-كلوروسايكلوهكسان أن كل منهما يعطى خليطا من متشكلين سز و ترانس 1,4- داى ميثايل سايكلوهكسانول .
المسار الفراغى لتفاعل (SN2) • يتم هذا التفاعل بأنقلاب فى التشكيل الفراغى للمتفاعل بمعنى أن التشكيل الفراغى للناتج يكون مضادا للتشكيل الفراغى للألكايل هاليد . • و يحدث ذلك لأن النيوكليوفيل يهاجم ذرة الكربون مركز التفاعل من الخلف ليتحاشى التنافر بينه و بين أيون الهاليد المهاجر .
مثال آخر يوضح هذا المسار الفراغى لتفاعل (SN2) عند تفاعل المتشكلين Z- و E- 4 - ميثايل كلورو- سايكلوهكسان مع صوديوم أيوديد نجد أن الأول يعطى المتشكل E - 4- ميثايل أيودو سايكلوهكسان بينما يعطى الثانى المتشكل Z - 4- ميثايل أيودو سايكلوهكسان .
أستخدام الألكايل هاليدات فى الأصطناع العضوى • تستخدم هذه المركبات لأصطناع العديد من المركبات العضوية الأخرى عن طريق أستبدال مجموعة الهالوجين فيها . و الأمثلة التالية توضح ذلك : • أصطناع النيتريلات : • R-X + KCN R- CN + KX • أصطناع الأسترات : • R - X + R’COOAg R’-COOR + AgX • أصطناع الثيوألكانولات : • R - X + NaSH R - SH + NaX
أصطناع الألكا نولات : • R - X + NaOH R - OH + NaX • أصطناع الأيثرات : • R - X + R’ONa R - O - R’ + NaX • أصطناع الثيوأيثرات : • R - X + R’SNa R - S - R’ + NaX • أصطناع الأمينات : • R - X + NH3 R- NH2 + HX • أصطناع الألكاينات :
ثانيا : تفاعلات الحذف - بيتا • عند معالجة أى ألكا يل هاليد بقاعدة قوية مثل أيون أيثوكسيد فى مذيب ذى قطبية منخفضة مثل الأيثانول يفقد الألكايل هاليد جزئ من هيدروجين هاليد و يتكون الألكين المقابل . و يسمى هذا التفاعل حذف - بيتا
ميكانيكية الحذف - بيتا • أوضحت الدراسات أن هناك مسارين لتفاعلات الحذف هما : • (1) حذف أحادى الجزيئية (E1) و هذا يتم فى خطوتين تشمل الأولى كسر الرابطة (C-X) كسرا غير متماثل و تكوين الكربوكاتيون المقابل و فى الخطوة الثانية يتم حذف بروتون من على ذرة الكربون بيتا.
مما سبق يتضح أن كلا من التفاعلين (SN1) و (E1) يشمل تكوين وسيط كربوكاتيون و لهذا السبب نجد أن أى تفاعل (SN1) يؤدى الى تكوين خليط من ناتج الأستبدال و ناتج الحذف .
و قد أوضحت الدراسات أن نسبة ناتج الحذف تزداد عند : • (1) زيادة قاعدية النيوكليوفيل • (2) نقص قطبية المذيب • (3) زيادة التفرع فى الألكايل هاليد . و الأمثلة التالية توضح ذلك
(2) حذف بيتا ثنائى الجزيئية (E2) : • تتكون ميكانيكية هذا التفاعل من خطوة واحدة يتم خلالها كسر الرابطتين (C-X) و (C-H) بيتا فى نفس الوقت .
المسار الفراغى لتفاعل الحذف (E2) • أوضحت الدراسات أن التفاعل (E2) يلزمه أن تكون ذرة الهيدروجين بيتا التى يتم حذفها لا بد أن تكون فى تشكيل ترانس بالنسبة لذرة الهالوجين و يتضح ذلك من نتائج الحذف من زوج من الدياستريومرات .
أنتقائية التوجيه فى تفاعلات الحذ ف بيتا • أذا أحتوى الألكايل هاليد على نوعين من ذرات الهيدروجين بيتا فأن تفاعل الحذف بغض النظر عن الميكانيكية التى يتبعها يؤدى الى تكوين خليط من الألكينات و تكون حصيلة الألكين الناتج من حذف ذرة هيدروجين ثالثية أكثر من حصيلة الألكين الناتج من حذف هيدروجين ثانوية و هذا أكثر من الناتج من حذف هيدروجين أولية و تعرف هذه بقاعدة سيتزف (Saytzef). • و تبعا لذلك يكون الناتج الأساسى فى تفاعل الحذف الذى يعطى خليط ألكينات هو الألكين الذى تتصل فيه الرابطة المزدوجة بأكبر عدد من مجموعات الألكايل (لماذا؟ ) و الأمثلة توضح ذلك .
التداخل الفراغى والحيود عن قاعدة سيتزف • فى بعض الحالات يؤدى تفاعل الحذف بيتا الى تكوين الألكين الأقل أستبدالا بحصيلة أكبر على عكس قاعدة سيتزف و يحدث ذلك أذا توافر أحد الشرطين التاليين : • (1) أن تكون القاعدة المستخدمة حجمها كبير و كلما زاد حجمها كلما زادت حصيلة الألكين الأقل أستبدالا . • (2) زيادة التفرعات حول ذرة الكربون المركزية فى هاليد الألكايل . • و يقال فى مثل هذه الحالات أن الحذف يتم حسب قاعة هوفمان (Hoffmann) و نصها كما يلى :
قاعدة هوفمان (Hoffmann) : • حسب هذه القاعدة يكون الألكين الناتج من تفاعل الحذف أقل أستبدالا عندما يزداد حجم القاعدة المستخدمة أو يزداد عدد و حجم التفرعات حول الذرة المركزية المرتبطة بالهالوجين . • و يرجع السبب لذلك الى التداخل الفراغى بين المجموعات . فعندما يزداد حجم القاعدة المستخدمة أو يزداد التفرع حول منطقة التفاعل يصعب على القاعدة الأقتراب من ذرة الكربون - بيتا الثانوية أو الثالثية لينزع منها بروتون و لكن يكون أسهل لها أن تقترب من مجموعة ميثايل طرفية و تنزع منها بروتون .
