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Hullo

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Hi. Hallo. Hullo. Hello. Procesos catalíticos homogéneos y . heterogéneos de relevancia industrial. Universidad de Castilla-La Mancha. Curso de Verano 2003. Puertollano, 17 y 18 de Julio. Universidad Rey Juan Carlos. Polimerización de a -olefinas. Fundamentos. Sanjiv. Prashar.

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Presentation Transcript
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Hi

Hallo

Hullo

Hello

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Procesos catalíticos homogéneos y

heterogéneos de relevancia industrial

Universidad de Castilla-La Mancha

Curso de Verano 2003

Puertollano, 17 y 18 de Julio

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Universidad Rey Juan Carlos

Polimerización de a-olefinas. Fundamentos

Sanjiv

Prashar

Puertollano, 18 de julio de 2003

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Reacción General

  • Industria de Polipropileno
  • 1997 producción mundial = 26.3 millones de tons.
  • 2001 producción prevista = 35.6 millones de tons.
  • Gran desarrollo en termoplásticos
  • Mayores productores (Montell, Targor, Amoco, Fina, Exxon, Repsol)

Polimerización de Olefinas

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Polietileno

El plástico más cotidiano

Bolsas de supermercado

Envases de champú

Juguetes

Chaleco antibalas

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Etileno

Polimerización

Polietileno

El polietileno puede ser lineal o ramificado

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Polipropileno

Actúa como plástico o fibra

Envases de alimentación apto para lavavajillas y micro ondas

Polipropileno no se funde hasta 160 ºC

Polietileno tiene punto de fusión más baja y suele deformarse a altas temperaturas

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a-olefina

propileno

Polimerización

polipropileno

El polipropileno puede ser atáctico, isotáctico o sindiotáctico

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Polímeros de Vinilo

CH2=CHX

  • X = H Polietileno
  • X = Me Polipropileno
  • X = Cl PVC
  • X = C6H5Poliestireno

CF2=CF2 Politetrafluoroetileno Teflon®

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ETAPAS CLAVES

TERMINACIÓN

INICIACIÓN

PROPAGACIÓN

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kp>>kt polímero de alto peso molecular

kp<<kt polímero de bajo peso molecular, dímeros o trímeros

Terminación

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Adición Radical

Coordinación

Adición Catiónica

Adición Aniónica

Tipos de polimerización

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Metacrilato de metilo

(CH2=C(CH3)(COOCH3)

Acrilonitrilo

(CH2=CH(CN))

Cloruro de vinilideno

(CH2=CCl2)

Vinil eteres

CH2=CH(OR)

Etileno

Cloruro de vinilo

(CH2=CHCl)

Tetrafluoretileno

(CF2=CF2)

Catiónica

Radical

Aniónica

Modelos de polimerización preferidos para algunos de los monómeros más comunes.

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Iniciación

Polimerización Catiónica

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Iniciación

Propagación

Polimerización Aniónica

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Terminación de la polimerización “Polímeros vivos”.

En ausencia de procesos extraños los productos aniónicos son estables durante mucho tiempo y por lo tanto la polimerización acaba cuando se termina el monómero, permaneciendo los centros activos.

Copolimerización

Cuando se termina un monómero se puede adicionar mas monómero u otro monómero distinto dando lugar a copolímeros {A}x{B}y{A}x

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INICIACIÓN

Aparición de la especie activa con un electrón desapareado pero sin carga eléctrica.

Moléculas con enlaces débiles que se descompongan a velocidades adecuadas a temperatura no muy alta

-O-O- peróxidos

-N=N- azo compuestos

Disociación térmica

AIBN 315 – 335 K

(CH3)2C(CN)-N=N-(CN)C(CH3)2

2(CH3)2C(CN) +N2

Persulfatos 320-340 K

S2O8-2(ac)

2SO4-

Fotodisociación

AIBN

l= 366 nm

Polimerización Radical

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. + MM.

. .

. + I.I

CRECIMIENTO DE LA CADENA

Kp = 103 dm3 mol-1 s-1 [M]= 1 mol/dm3

Kp[M] = 103 s-1

TERMINACIÓN

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Polimerización por coordinación

Proceso de Phillips

CrO3 y SiO2

HDPE High Density Polyethylene

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TiCl4 + AlEt3

TiCl3

K. Ziegler

G. Natta

PREMIO NOBEL DE LA QUÍMICA 1963

Ziegler-Natta

Ziegler: Polimerización de etileno

Natta: Polimerización de propileno

Mecanismo de polimerización

Utilización de metalocenos Cp2TiCl2/AlCl3

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Iniciación

H2

(n-2)

Terminación

Propagación

Polimerización por coordinación (Ziegler-Natta)

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Propagación

Terminación

slide26

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Polimerización Ziegler-Natta tiene importancia porque permite la preparación de polímeros con un cierto grado de regularidad que no es posible utilizando los métodos anteriores (polímeros lineales de polietileno).

Pero como los centros activos encuentran en entornos distintos, la catálisis dar lugar a velocidades diferentes de polimerización (propagación y terminación). Entonces se produce polímeros con una gran variedad de pesos moleculares. También hay poco estereo control en la polimerización.

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1980 Sinn y Kaminsky descubrieron que TMA (Trimetil aluminio) parcialmente hidrolizado (MAO) activa los metalocenos del grupo 4.

Polimerización por coordinación Metalocenos

Walter Kaminsky playing with his molecules

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- H+

ciclopentadieno

ciclopentadienilo

benceno

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Sistemas Ciclopentadienilo Modificados

indenilo

trimetilsililciclopentadienilo

pentametilciclopentadienilo

fluorenilo

ansa-bisciclopentadienilo

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Complejos Metaloceno

Ferroceno

Sintetizado por primera vez en el año 1951

Pauson, Kealy, Wilkinson, Fischer y Woodward

Premio Nobel de la Química 1973

Wilkinson y Fischer

Zr

Complejos Sandwich

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MetilAluminOxano MAO

Trimetil aluminio (AlMe3) parcialmente hidrolizado

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Acción del MAO

  • Alquila al metal de transición
  • Actúa como ácido de Lewis creando una vacante coordinativa.
  • Limpia de impurezas el monómero y el medio de reacción
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Características Generales de los Catalizadores Metalocenos

1.-Pueden polimerizar casi cualquier monómero

2.-Producen polímeros extremadamente uniformes.

3.- Polimerizan a-olefinas con una alta estereoregularidad para dar polímeros isotácticos o sindiotácticos.

Single-site catalysts

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propileno

Tacticidad

a-olefina

Atáctico

Isotáctico

Sindiotáctico

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Atáctico

Isotáctico

Sindiotáctico

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Diseño de Catalizadores Metaloceno

1.- Interacciones metal olefina

2.- Estabilidad del enlace metal-alquilo

3.- Influencia de los ligandos Cp

4.- Efectos estéricos de los ligandos Cp

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2e-

2e-

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4.-Efectos estéricos de los ligandos Cp

Simetría C2

+

PP isotáctico

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Simetría Cs

+

PP sindiotáctico

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Isotáctico

mmmm = 100 %

Polímeros Isotácticos

con mis-inserción

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Solvents

CH2

CH

CH3

ad