Ltal nos s szervetlen k mia ii elm let l.jpg
This presentation is the property of its rightful owner.
Sponsored Links
1 / 18

Általános és szervetlen kémia II. elmélet PowerPoint PPT Presentation


  • 290 Views
  • Uploaded on
  • Presentation posted in: General

Általános és szervetlen kémia II. elmélet . A tantárgy célkitűzése: a nem főcsoportbeli elemek fizikai és kémiai sajátságainak és legfontosabb vegyületeik kémiájának elsajátítása. Ennek feltétele: a főcsoportbeli elemek, főleg a nemfémes elemek vegyületképző tulajdonságainak ismerete.

Download Presentation

Általános és szervetlen kémia II. elmélet

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


Ltal nos s szervetlen k mia ii elm let l.jpg

Általános és szervetlen kémia II. elmélet

A tantárgy célkitűzése: a nem főcsoportbeli elemek fizikai és kémiai sajátságainak és legfontosabb vegyületeik kémiájának elsajátítása.Ennek feltétele: a főcsoportbeli elemek, főleg a nemfémes elemek vegyületképző tulajdonságainak ismerete.

Kivitelezése: 1 óra előadás + 1 óra szeminárium

Vizsgára bocsátás feltétele: a félévközi ZH-k százalékos átlaga (a 3 kis ZH összesített eredményének súlya azonos a nagy ZH-éval) érje el a 40 %-ot.

Vizsgajegy kialakításának módja: a félévközi ZH-k 1/3, a kollokvium eredménye 2/3 arányban adja a vizsgajegyet.

Megajánlott vizsgajegy kialakításának módja: ha a félévközi ZH-k százalékos átlaga eléri a 75 %-ot, akkor jó, ha meghaladja a 87,5 %-ot, akkor jeles érdemjegy ajánlható meg.

Zárthelyik pótlásának lehetősége: igazolt hiányzás esetén van csak lehetőség a pótlásra egy alkalommal.


Ltal nos s szervetlen k mia ii elm let2 l.jpg

Általános és szervetlen kémia II. elmélet

Felhasznált irodalmak: Bodor Endre: Szervetlen kémia (I.);N.N. Greenwood és A. Earnshaw: Az elemek kémiája (III.);S.A. Cotton and F.A. Hart: The heavy transition elements;Fodorné Csányi Piroska és Simándi László: Szervetlen kémiai nevezéktan

Hasznos weboldalak: http://www.webelements.com, http://www.ptable.com/(http://vegic.uni-pannon.hu/education/ASzKII.htm)


I az elemek ltal nos jellemz se l.jpg

I.1. Csoportosítás:

a) Mezők: vegyértékhéj megkezdett alhéjaalapján, főcsoport: s- és p-mező;mellékcsoport: d- és f-csoportAlhéjak feltöltődési sorrendje (Klechkowski-szabály): fő- és mellékkvantumszám összege alapján, kiv. a félig- vagy teljesen feltöltött alhéjak kialakulásának lehetősége esetén (pl. Cr- és Cu-csoport)

I. Az elemek általános jellemzése

b) Elemcsoportok: átlós válaszvonalakkal az ionizációs energia, elektronaffinitás és elektronegativitás (Pauli) ( parciális töltések és oxidációfok) alapján i) nemfémes elemek: hidrogén, nemesgázok, halogének, kalkogének, pnik(t)ogénii) félfémek: B-At vonal menténiii) fémes elemek: másodfajú, átmeneti, alkáli és alkáliföld-fémek, lantanoidák és aktinoidák

I.2. Gyakoriság, előfordulás: naprendszerbeli: 1 millió Si atomhoz mérten

(vagy 1012 H atomhoz logaritmikusan)

atmoszféra + hidroszféra + bioszféra + litoszféra:

a 12 leggyakoribb elem (99,5 m/m%) és (99,16 n/n%)

Átmeneti fémek körében: Fe > Ti > Mn > Zr > V > Cr…

a Földön kevés található elemi állapotban: platinafémek, Au {,gázok a levegőben, C, S};ásványaikból kell kinyerni azokat: halogenidek, (szulfátok,) oxidok, szulfidok,karbonátok, foszfátok, szilikátok


I az elemek ltal nos jellemz se4 l.jpg

I. Az elemek általános jellemzése

I.3. Izotópok: azonos protonszámú, de eltérő neutronszámú atomok

tulajdonságaik eléggé hasonlóak {kiv. H – D}

5626Fe a legstabilabb, 20983Bi az utolsó stabil természetes atommag

tiszta elemek: általában páratlan rendszámúak: d-mező: Sc, Mn, Co, Y, Nb, Rh, Au,

{s-mező: Be, Na, Cs; p-mező: F, Al, P, As, I, Bi; f-mező: Pr, Tb, Ho, Tm)

mesterségesek: 43Tc, 61Pm, 92U<

Harkins-szabály

Az elemek szisztematikus elnevezése

a rendszám számjegyeinek összeolvasása + -ium végződés

119-es elem: un + un + enn + ium = Uue

123-as elem: un + bi + tri + ium = Ubt

137-es elem: un + tri + szept + ium = Uts


I 4 fizikai tulajdons gok l.jpg

I.4. Fizikai tulajdonságok

meghatározóik: az atomok elektronhéj-szerkezete + molekulaszerkezet + a halmaz szerkezete

halmazállapot (szilárd, kiv.Hg), sűrűség (Sc 2,99 - Ir 22,65 g/cm3; nehézfémek: r>5, kiv. Sc,Ti,Y),

olvadáspont (Mn 1245 - W 3422 {- C 3537}oC), forráspont (Mn 2061 - Re 5596 oC),

szín (elnyelés és visszaverés révén), keménység (Mohs-relatív, Vickers, Brinell MN/m2),

elektromos vezetés (Mn 1600! - Re 43 {- Ag 16} nWm),

hővezetés (Mn 7,8 - W 170 {- Ag 430} W/mK),

KRISTÁLYSZERKEZET: általában a legszorosabb illeszkedésű (molekula- vagy) fémrács

elemi cellák: A1: lapközéppontos köbös, A2: térközéppontos köbös,

A3: lapközéppontos hexagonális nem irányított kölcsönhatású és legszorosabb illeszkedésű

fémes kötésű fémrácsok {ill. van der Waals kötésű molekularácsok}

{S: rombos, monoklin, amorf}

Allotrópia=polimorfizmus: különböző kristályszerkezet; adott körülmények között egymásba átalakulhatnak (pl. Ti-csoport)fizikai tulajdonságaik különböznek, de a kémiaiak sokszor hasonlóak{kiv. fehér és vörös foszfor, O2 ↔ O3}


I 4 5 az tmenetif mek n h ny jellemz je l.jpg

Negyedik periódus mellékcsoportbeli elemeinek bizonyos vegyületei hasonlítanak a harmadik periódus főcsoportbeli elemeinek vegyületeihez (a Mendelejev-féle rövid periódusos rendszerben egy cellában is találhatóak)

I.4-5. Az átmenetifémek néhány jellemzője

atomsugár (pm): átmenetifém-kontrakció (növekvő effektív magtöltés)

A mellékcsoport ötödik és hatodik (hetedik?) periódusának elemei pedig sokban hasonlítanak a negyedik periódusbeliekhez triádok (tetrádok?)

csoportban lefelér3d < r4d ≤ r5d

Kivétel a VIII. mellékcsoport: vízszintes rokonság vas-csoport, valamint platina-csoport;főcsoportbeli elemektől eltérő sajátság (f-mezőre főként jellemző)


I 5 k miai tulajdons gok l.jpg

I.5. Kémiai tulajdonságok

Reakciókészség (reagenstől függően + H2, O2, H2O, savak és lúgok, X2, stb.):sav-bázis karakter: Brönsted-Lowry, valamint Lewis és Pearson  komplexek;redoxi sajátságok: ionizációs energia, elektronaffinitás, st. elektródpotenciálok;elektronegativitás és „kötöttség” {pl. EN=3: inert N2 és reaktív Cl2};termodinamikai adatok (egyensúlyi, kinetikai)

Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2

Zn + 2 NaOH + 2 H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2

Sok fém esetén védő(oxid)réteg → enyhébb reakcióképesség, viszont finom eloszlásban

nagy reakcióképesség (pl. piroforosság)

I.6. Előállítás:elemi előfordulás esetén csak elválasztás (fizikai vagy kémiai) és dúsítás4 Au + 8 NaCN + 2 H2O + O2 = 4 Na[Au(CN)2] + 4 NaOHciánlúgzás, Ag esetén is, a komplex Zn-porral megbontható:2 Na[Au(CN)2] + Zn = Na2[Zn(CN)4] + 2 Au

Vegyületekből (ásványi formától függően): {oxidatív vagy} reduktív eljárásokkal (elektrolízis, H2, C, Si, Al, Na, K, Mg, Ca, stb.),

a redukció általában oxidból történik (égetés, pörkölés, pl. FeS2)WO3 + 3 H2 = W + 3 H2O (hidridképződés is)Fe2O3 + 3 C = 2 Fe + 3 CO (karbidképződés)Cr2O3 + 2 Al = Al2O3 + 2 Cr (ötvöződés lehetősége)

néha halogenidből: Na-mal, NaH-del, Mg-mal (Kroll-eljárás)

termikus disszociációval: labilis oxidokból, karbonilokból (Mond-eljárás), halogenidekből (van Arkel - de Boer).


I 7 felhaszn l s l.jpg

I.7. Felhasználás

  • nagyon szerteágazó

  • Elemi állapotban: jó megmunkálhatóság, ötvözhetőség, nagy kémiai ellenállóság  szerkezeti elemek, szerszámok; elektrokémiában elektródák, galvánelemek; termoelemek, bevonatok, vezetékek, mágnesek, reaktorbélések, ékszerek

  • katalitikus sajátságok:Fe a Haber-Bosch féle NH3 szintézis katalizátora;Raney Ni számos redukciós folyamat katalizátora (pl. olajok keményítése, margarinok előállítása);Pt/Re katalizátort alkalmaznak a nagyoktánszámú ólommentes benzin előállításánál;Pt az autók kipufogógázainak katalitikus átalakítása: CO + NOx CO2 + N2;Pt/Rh az NH3→NO folyamat katalizátora a HNO3 gyártásnál.

  • Vegyületeikben: (vegyes) oxidjaik fél- vagy szupravezetők, optikai elemek (fényforrások lámpákban, TV-ben, lézerekben, érzékelőkben, érzékenyítőkben, lencsékben), festékanyagok, adalékok és hordozók, oxidálószerek.

  • katalitikus sajátságok:TiCl3 Ziegler-Natta katalizátor poliolefinek előállítására;TiO2 félvezető fotokatalizátor;V2O5 festékanyagokban, több szerves anyag eá.-ának és pl. a kontakt kénsavgyártásnak (SO2 →SO3) katalizátora;PdCl2a Wacker folyamat C2H4 +H2O +PdCl2→CH3CHO +2 HCl +Pd katalizátora;[RhCl(PPh3)3] Wilkinson-féle enantioszelektív (homogén) katalízis.

Biológiai szerepük: enzimek kofaktorainak központi atomjai (Fe, Cu, Co, Mn, V, Mo) biokoordinációs vagy bioszervetlen kémia tudományterülete


I 8 az tmeneti f mek vegy letei l.jpg

I.8. Az átmeneti fémek vegyületei

Fajtáik: biner (egyfajta központi atom ), összetett és nem-sztöchiometrikus vegyületek

vegyes vegyértékűek, rácshibásak, intersticiálisak=hézagokban

Részletesen: hidridek, halogenidek, oxidok, szulfidok, (nitridek, foszfidok,) karbidok, koordinációs vegyületek

I.8.a) Az átmeneti fémek hidridjei: {kovalens, ionos} általában intersticiálisak (hézagokban atomizálódik, esetleg kissé ionizálódik); képződésük térfogat-növekedéssel jár (ellentétben a sószerűekkel), a fémrács szerkezete és fémes jellege valamelyest változik (törékennyé válik);

összetételük változik a hőmérséklettel és a p’(H2)-vela tulajdonságaik is nagymértékben

Előállításuk: közvetlenül a fémből H2 atmoszférában (optimális hőmérsékleten, túl magas hőmérsékleten bomlik a hidrid);elektrolitikusan (a fémet katódként kapcsolva a leváló H2 részben oldódik a fémben)

kivételek: pl. Fe, Ni, Pt

a hőmérséklettel nő

az arányszám

H-atom szám/ fématom szám

ionosak: Sc-csoport (és f-mezőbeli, illetve a másodfajú fémeké kovalens, de bomlékony)

hidrido-komplexek: néhány, pl. [ReH9]2-


I 8 b az tmeneti f mek halogenidjei l.jpg

I.8.b) Az átmeneti fémek halogenidjei

  • Rendkívül változatosak:

  • MnXnn=1-7 binerek oxidációfoktól függően

  • [MmXn]m-n halogeno-komplexek

  • [MmaXn]am-n többmagvúak halogeno-hidakkaloligomerek: poliéderek csúcsukon, élükön, lapjukon összekapcsolódvalineráis, sík-, térhálós polimerek (koordinatív telítődés)klaszterek=fürtvegyületek: fém-fém kötésekkel M2-8 egységek – élek vagy lapok felett a hídligandumok (alacsony oxidációfok esetén a d-elektronok megkötődése)

  • Tulajdonságaik: képződésüket és stabilitásukat alapvetően a Pearson-féle kemény-lágy sajátságés az ionsugár-arány határozza meg

  • Ionos halogenidek: (3d elemek +1, +2, +3 alacsony oxidációfokkal)oldhatatlanok: F-ok általában, többi X- {+1-es Cu,Ag,Au,Hg,Tl; +2-es Os,Ir, Pt, Pb} ionokkal;gyakran akva-komplexek formájában oldódnak: [M(H2O)x]m+ + m X-F>Cl>Br>I sorban (Coulomb kölcsönhatás erősségi sorrend) csökken OP és FP

  • Kovalens molekularácsos halogenidek (magas oxidációfokkal)gyakran oligo- vagy polimerek (átmenet az atomrácsba), hidrolizálnakI>Br>Cl>F sorban (polarizálhatósági sorrend) csökken OP és FP

  • Rétegrácsos (ionos és kovalens kötés között → átmenet az ion- és atomrács között).


I 8 b az tmeneti f mek halogenidjei11 l.jpg

I.8.b) Az átmeneti fémek halogenidjei

Fluoridnagyon kemény, stabilizálja a magasabb oxidációfokot

{2 CuF = CuF2 + Cudiszproporcionálódás}

Jodidnagyon lágy, stabilizálja az alacsonyabb oxidációfokot

{2 CuI2 = 2 CuI + I2}2 FeI3 = 2 FeI2 + I2

Klorid, bromidközbenső oxidációfokúakra jellemző, elvileg mind lehetséges,

pl. a Cr(III) stabilis, a Cr(IV), Cr(V) instabil

SZÍN: d0 és d10 kivételével színesek, színük mélyül: NiF2 sárga, NiCl2 sárgás barna,

NiBr2 barna, NiI2 fekete

  • Komplexképződés (pszeudohalogenidekkel is CN-, SCN-)

    2-8 koordinációs számmal (7 és 8 csak a kisméretű F- ionnal)

    kemény fémionok: fluoro- és klorokomplexek, pl [FeF6]3-

    lágy fémionok: bromo- és jodokomplexek {pl. [HgI4]2-}

  • Előállításuk

  • fémből X2 atmoszférában magas hőmérsékleten (általában a magasabb oxidációfokú)

  • 2 Fe + 3 Cl2 = 2 FeCl3

  • fém vagy másik só oldása HX-ben  kristályvizes halogenid

  • Fe + 2 HCl + n H2O = FeCl2.nH2O + H2 (kristályvíz eltávolítható hevítéssel)

  • fémoxidból halogénnel és szénnel (halogén-metallurgia)

  • TiO2 + 2 C + 2 Cl2 = TiCl4 + 2CO

  • fémoxidból halogénező szerekkel (ClF3, CCl4, stb.)

  • 2 Sc2O3 + 3 CCl4 = 4 ScCl3 + 3 CO2 (600 °C)

  • 3 TiO2 + 4 AlI3= 3 TiI4 + 2 Al2O3


I 8 c az tmeneti f mek oxidjai l.jpg

I.8.c) Az átmeneti fémek oxidjai

Egyszerű oxidok:

i) Biner oxidok

M2O, MO, M2O3, MO2, M2O5, MO3, M2O7, MO4

ionos jelleg gyengül (parciális töltés csökken) kovalens óriás-  diszkrét molekulák

bázikus  amfoter  savas

Általában szilárd órisámolekulák, kiv. folyadék: {Cl2O7 és} Mn2O7 {gáz: több nemfémnek}

a nemes- és félnemesfémek oxidjai bomlékonyak (általában lágy a fémion); néhány pedig robbanékony: {I2O5,} Mn2O7 {és xenon-oxidok}

  • Bázikus oxidok: kissé kovalens jelleg (nem ionrácsosak, átmenet az atomrács felé),

  • vízben nem, ásványi savakban oldódnak (,hidroxidjaik lúgosak)

  • Savas oxidok: inkább molekularácsosak, vízben oldódhatnak

  • hidroxidjaik protonja disszociál  oxosavak: H2CrO4, HMnO4, H2WO4, akár polioxosavak

  • oxohidakon keresztül kapcsolódnak össze a koncentrációtól és a pH-tól függően pl. 2 CrO3 + H2O = H2Cr2O7

  • Amfoter oxidok: hidroxidjaik is amfoterek

  • savas közegben oxokationok: TiO2+, VO2+, VO2+, MoO22+ (sokszor oxo-akvakomplexek)

  • lúgos közegben oxoanionok: TiO32-, VO43-, MoO42-,

Többféle oxidációfokú fémionnal: (kettős oxid-jellegű) M3O4 = MO + M2O3 M=Cr,Mn,Fe,Co, Ni,{„Ag”,Eu; valamint urán-oxidok (U4O9,U3O8,U3O7)}.

Nem-sztöchiometrikus oxidok: pl. Ti, V, Cr, Mn nagyobb oxidációs állapotaiban oxidkerámiák


I 8 c az tmeneti f mek oxidjai13 l.jpg

I.8.c) Az átmeneti fémek oxidjai

Biner oxidok termikus stabilitása:

az oxigénhez való affinitásuk határozza meg

a kemény fémek oxidjai stabilisak, pl. TiO2, Fe2O3;

a lágy fémek oxidjai bomlékonyak {pl. HgO, Au2O3} (nemesebb fémek)

Biner oxidok előállítása:

fém levegőn elégetve

4 Fe + 3 O2→ 2 Fe2O3

összetett oxidok hőbontásával (bázikus oxidok) a legstabilabb, illetve vegyes oxid

2 Pb(NO3)2→ 2 PbO + 4 NO2 + O2

3 Mn(NO3)2→ Mn3O4 + 6 NO2 + O2

(NH4)2Cr2O7→ Cr2O3 + N2 + 4H2O

oxoanionok sóiból savanyítás hatására

MoO42- +H+→ [Mo7O24]6-→ MoO3

hidroxidok, karbonátok, szulfidok hevítésével

2 Fe(OH)3→ Fe2O3 + 3H2O

4 FeS2 + 11 O2→ 2 Fe2O3 + 8 SO2

ii) Peroxidok {, szuperoxidok és ozonidok}: Ti(O2)2+ (narancssárga), CrO5 és Cr2O122- kék, CrO83- vörös {; ZnO2, CdO2; [U(O2)2(CO3)3]4-}.

iii) Oxohalogenidek: jellemzőek (kiv. Sc- és Fe csoport, ill. másodfajú és lantanoida fémionok), MmOoXx m=2o+x, 1≤o≤3 és 1≤x≤5; karakterük a biner oxidokhoz hasonló, általában óriásmolekulák, viszont UO2X2 és ZrOCl2 ionos (utóbbi ZrOCl2.8H2O =

= [Zr4(OH)8(H2O)16]Cl8.12H2O, tehát hidroxo-akva-tetramer)


I 8 c az tmeneti f mek oxidjai14 l.jpg

I.8.c) Az átmeneti fémek oxidjai

Összetett oxidok: a kialakító biner oxidokbeli parciális töltések alapján (~EN)

i) Kettős oxidok: parciális töltések hasonlóak: MgO (-0,50) + Al2O3 (-0,36) = MgAl2O4 spinell AIIMIII2O4: A=Mg,Fe,Co,Ni,Zn; M=Al,Fe,Ti,Cr,Sb,Ge,V; köbös rács, de A tetraéderes, M oktaéderes. {Li8MIVO6 M=Ce,Pr,Tb.}

ii) Bázisok és hidroxidok: a víznél jelentősen negatívabb: K2O (-0,85) + H2O (-0,25) = 2 KOH, Lewis-  Brönsted-Lowry-féle sav-bázis elmélet; valódi és formális bázisanhidridek; általában rétegrácsos óriásmolekulák; könnyen veszítenek vizet oxid-hidroxidok=meta-hidroxid: (pl. [OsO4(OH)2]2-) ezek sokszor oxokationból és hidroxid-ionokból állnak, pl. [(UO2)OH]+

amfoterekben hidroxid-kötés: M-O és O-H kötés polaritása, ezekre jellemzőek a hidroxo- komplexek is (pl. [(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+, [Zn(OH)4]2-, [Cu(OH)2Cu]2+).

iii) Oxosavak: a víznél kevésbé negatív: H2O (-0,25) + SO3 (-0,06)  H2SO4

Valódi és formális savanhidridek, kiv. OsO4. Több is csak vizes oldatban létezik, csak kevés önállóan {nemfémes elemekre jellemző inkább}, de Mn2O7 + H2O = 2 HMnO4, mivel

CrO3 + H2O = H2CrO4 is bomlékony.

Csoportosításuk: amfoter-, egyszerű-, poli-, peroxo-oxosavak

  • iv) Oxoanionok vegyületei≈oxo-komplexanionok: savas biner oxidok lúgokban oldva – a víz nem eléggé bázikus oxid, ezért kevés oxosav létezik, de sok oxoanion

  • 2 NaOH + MoO3 = Na2MoO4 + H2O

  • Monooxoanionok: meta: pl. VO3-; orto: VO43- vanadát

  • Polioxoanionok: Pl. CrO42- + 2 H+= Cr2O72- + H2O

  • A monooxoanionok építő egységei közös csúcsok (1 oxid-hídon), élek (2) vagy lapok (3) mentén kapcsolódhatnak lánc, sík- vagy térhálós óriásmolekulává, illetve akár gyűrűs diszkrét egységgé {pl. S3O9, Si3O96-, P4O124-}. Izo- (pl. V10O286-) vagy heteropolioxoanionok (pl. [P(Mo3O10)4]3-).


I 8 d az tmeneti f mek szulfidjai l.jpg

a megfelelő oxidoknál kovalensebb kötésűek →rosszul oldódó színes vegyületeket képeznek,

sok közöttük nem-sztöchiometrikus (pl. Pd2-4S), illetve diszulfid (S22-) is jellemző (pl. FeS2).

Atomrácsos, rétegrácsos (korai d elemek) vagy fémrácsos (késői d elemek) vegyületek.

Utóbbi, lágyabb fémeknek szelenidjei (némelyeknek telluridjai) is léteznek.

Előállításuk:elemeikből:fém + kén hevítveFe + S  FeS

fémoxidokból kénnel (oxigén távollétében)

oldatokból H2S-nel, illetve alkálifém- vagy ammónium-szulfiddal lecsapva:

összetett egyensúlyi rendszer: H2S = S2- + 2 H+, ill. (2 v. 1) Mm+ + (m v. m/2) S2- = M1 v. 2Sm

3d általában MS, (M2S3), míg 4d és 5d általában MS2, M2S5, MS3.

I.8.d) Az átmeneti fémek szulfidjai

kationok Fresenius-féle osztályozása: szulfidcsapadékok leválás és oldhatósága alapján

S2- lágy és redukálóáltalában alacsony oxidációfokú a fémion (FeS, CoS, NiS, MnS, ill. ZnS,

CdS), (NH4)2S-dal választhatók le (enyhén lúgos), ezek tiobázisanhidridek, savakban oldódnak:

2 Fe3+ + 3 S2- = 2 FeS + S

FeS + 2 H+ = Fe2+ + H2S

a legrosszabbul oldódóak (másodfajú fémionok, főleg d9, d10 elektronkonfigurációval: HgS,

Ag2S, CuS, stb.) erősen savas közegből H2S-nel is leválnak, mivel csak oxidáló savakban

oldódnak: CuS + 8 HNO3 = 3 Cu(NO3)2 + 3 S + 2 NO + 4 H2O

magasabb oxidációfokú fémionok szulfidjai tiosavanhidridek, lúgokban vagy (NH4)2S(x) -ban oldódnak hidroxo- vagy szulfido-komplexként (pl. V2S5, MoS2, WS2, ill.félfémek)

V2S5+ 3 S2- = 2 [VS4]3-

Tioanionok: V, Mo, W {C,P,Si,Ge,As,Sb,Sn}; a többi kettős szulfid

a nagyon kemény fémionok (magas oxidációfok és kis méret) szulfidjai vizes közegben nem léteznek, elhidrolizálnak:

Cr3+ + (NH4)2S + 3 H2O = Cr(OH)3 + 2 NH3 + H2S+ 3 H+


I 8 e az tmeneti f mek nitridjei foszfidjai l.jpg

I.8.e) Az átmeneti fémek nitridjei, foszfidjai

Általában intersticiális vegyületek (kiv. Sc-csoport): nemsztöchometrikusak, fémrácsos jellegűek,OP-juk, keménységük, termikus és kémiai stabilitásuk nagy

{másodfajú fémeknek: atomrácsosak, ill. amidok NH2- és azidok is jellemzőek N3-}

Ammin-komplexek: Co, Ni, Pt-fémek {és másodfajúak, kiv. Hg}

I.8.f) Az átmeneti fémek karbidjai

  • Intersticiális karbidokat képeznek

  • a fém atomsugara ≥ 130 pm

  • a C a fémrács hézagaiba befér, oda be tud épülni→ a rácsszerkezet nem változik, a C atomok

  • külső elektronjai hozzájárulnak a kötésrendszer kialakulásához – atomrácsos jelleg

  • op: jelentősen nő, pl. Ti: 1940 K, TiC: 3414 K, kemények, kémiailag ellenállóak

  • tűzálló karbidok: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W karbidjai

  • a fém atomsugara ≤ 130 pm

  • nem tudják a rácshézagokat kitölteni, nem férnek be, a rácsszerkezet felbomlik; a fém-fém

  • kötések mellett C-C kötések is létrejönnek; C-láncok járják át a fémrácsot  termikus, mechanikai és kémiai ellenállóképesség csökken (Cr, Mn, Fe, Co, Ni)

  • Ionos karbidok: részben átmenet a fémes és az ionos jelleg között (Sc-csoport és f-mező)

  • {másodfajú fémeknél csak bifunkciósak C22-= acetilidek: pl. Cu2C2, CdC2, HgC2}


I 8 f az tmenetif m cianidok l.jpg

M

I.8.f) Az átmenetifém-cianidok

Biner cianidok: általában kovalens karakterűek, sokszor –M-C-N-M- láncok, síkhálók;

nem jól oldódnak vízben, viszont hajlamosak ciano-komplexek képzésére

Ciano-komplex: egymagvúak, kiv. [Ni2(CN)6]4- és [Co2(CN)10]6- M-M kötéssel

[NiII(CN)4]2- síknégyzet, míg [Ni0(CN)4]4- tetraéder

viszontkoordináció révén alacsony oxidációfokok stabilizása

I.8.f) Az átmenetifém-karbonilok

A központi atom 0 oxidációs állapotú fém, míg a CO- (CN--) ligandum σ-donor és p-akceptor

Az M-C≡O kötés lineárisσ-donor kötés a :CO elektronpárja és a fém üres d pályája közöttp-akceptor kötés a fém d elektronjai és a C üres p* pályája között (lazító)M-C kötésrend > 1C-O kötésrend < 3

18 elektron-szabály: általában szerves ligandumok esetén (ill. katalitikus ciklusban) a koordinációsszám megállapítása: a fém elektronjai + minden ligandum egy datív kötésselpl. Cr(CO)6, Mn2(CO)10, Fe(CO)5, Co2(CO)8, Ni(CO)4.(sok d-elektron  fém-fém kötések is kialakulhatnak  klasztervegyületek)


I 8 f az tmenetif m karbonilok l.jpg

I.8.f) Az átmenetifém-karbonilok

Előállításuk

Finom eloszlású fém + CO (hőmérséklet, nyomás)

Fe + 5 CO ↔ Fe(CO)5 (470 K, 100 bar)

Fém-halogenid + CO + Grignard-reagens

2 CrCl3 + 3 R-MgCl +12 CO  2 Cr(CO)6 + 3 R-X + 3 MgCl2

Fém-halogenid + CO + alkálifém redukálószer

VCl3 + 3 Na + 6 CO  V(CO)6 + 3 NaCl (csak 17 elektron!)Átalakításuk(≈oligomerizációjuk): hevítéssel, UV-besugárzással

2 Fe(CO)5 ↔ Fe2(CO)9 + CO

Tulajdonságok

alacsony op.-ú, szilárd vagy folyadék halmazállapotú molekularácsos vegyületek

termikus stabilitásuk kicsi,

csak szerves oldószerekben oldódnak,

többmagvú karbonil komplexeket képeznek: fém-fém klaszter, CO hídligandum

I.8.g) Az átmeneti-fém komplexek:  II. Vegyületek tér- és elektronszerkezete


  • Login