Pasteado Kraft

1. Pasteado Kraft J. Carlos Villar Gutiérrez  villar@inia.es

2. _________Pasteado Kraft

3. Ventajas e Inconvenientes Pasta resistente Recuperación reactivos y energía Empleo de gran variedad de especies Pasta oscura y difícil de blanquear Instalaciones costosas Blanqueo problemático _________Pasteado Kraft

4. Usos Pasta cruda para envoltorio/embalaje a partir de coníferas Pasta blanqueada para impresión/escritura a partir de frondosas Pasta blanqueada para tissue Pasta para disolver _________Pasteado Kraft

5. Diagrama del Proceso a la Sosa / Kraft a Blanqueo Pasta Cruda Astillas Descortezado y astillado Madera Lavado de Pasta Cocción Lejía Negra Lejía Blanca NaOH Na2S CaCO3 Horno de Recuperación CO2 Caustificación Lejía Verde Na2CO3 Na2S CaO Horno de Cal _________Pasteado Kraft

6. Preparación de la madera descortezado astillado tamizado _________Pasteado Kraft

7. Descortezado Especies como Eucalipto se descortezan a pie de monte El descortezado se produce en el interior de un cilindro en giro por fricción de los troncos con las paredes o entre ellos. La corteza se dedica a la combustión para recuperar energía Descortezado en seco Reduce el consumo de agua Elimina la contaminación por efluentes líquidos Balance energético más favorable _________Pasteado Kraft

8. _________Pasteado Kraft

9. Astillado y tamizado www.andritz.com El astillado, seguido del tamizado, proporciona un material homogéneo para la cocción. Se facilitar la difusión de los reactivos. El parámetro crítico es el espesor de la astilla Un tamaño homogéneo evita que en la cocción haya zonas sobre o infra cocidas. El rendimiento en pasta mejora _________Pasteado Kraft

10. www.metso.com www.metso.com

11. Almacenamiento de la madera En algunos casos, se almacenan las astillas hasta 40 días (se reduce la cantidad de extractos) Tiempos mayores reducen el rendimiento Producen altas temperaturas en la pila de astillas, consecuencia de la actividad microbiana _________Pasteado Kraft

12. Cocción • La deslignificación es una reacción en dos fases: Líquido (lejía de cocción) y sólido (astillas) • La transferencia de materia, previa a la reacción química, debe garantizarse para una adecuada deslignificación. • La transferencia de materia implica: • Contacto líquido-sólido • Difusión de los reactivos en el líquido hasta alcanzar el sólido • Difusión de los productos en el seno del líquido _________Pasteado Kraft

13. Cocción • Los parámetros más importantes hacen referencia a la intensidad de la cocción: • Hidromódulo: razón lejía blanca / madera • Álcali activo: moles de álcali (NaOH+Na2S)/ masa de astillas • Sulfidez: fracción del álcali procedente del Na2S • Temperatura • Tiempo de cocción • Factor H: integra la temperatura y tiempo en un solo parámetro _________Pasteado Kraft

14. H = exp [ 43,2 – (16,113 / T) ] dt Temperatura Factor H tiempo

15. Cocción Índices de calidad: Kappa: medida indirecta de la lignina residual Rendimiento total: relación pasta obtenida / madera Rechazos: paquetes de fibras, nudos, incocidos, etc... que se separan de la pasta por tamizado Rendimiento útil: relación pasta (libre de rechazos)/ madera _________Pasteado Kraft

16. Cocción NaOH  Na+ + OH- Na2S  2 Na+ + S2- S2- + H20  SH- + OH- SH- + H20  SH2 + OH- _________Pasteado Kraft

17. _________Pasteado Kraft

18. Etapas de la cocción Fase inicial Poco selectiva, se elimina entre el 15%-25% de la lignina y el 40% de hemicelulosas Segunda fase “Bulk” Por encima de 140°C, la deslignificación es más intensa y sigue una cinética de primer orden Deslignificación residual Cuando se ha eliminado el 90% de la lignina la deslignificación se ralentiza, se empiezan a degradar los polisacáridos Fuente: “Papermaking Science and Technology” _________Pasteado Kraft

20. Reacciones de la Lignina Rotura de enlaces beta-o-4 Aparición de nuevas unidades fenólicas Pérdida de metoxilos Diaril éteres y uniones C-C son estables Despolimerización Mayor Hidrofilicidad Mayor disolución en las lejías Reacciones de condensación _________Pasteado Kraft Fuente: “Papermaking Science and Technology”

21. Reacciones de la Lignina Fuente: “Papermaking Science and Technology” _________Pasteado Kraft

22. Rotura de enlaces Beta-aril éter en unidades fenólicas eterificadas Rotura de enlaces alfa-aril éter en estructuras fenil cumarano

23. Rotura de enlaces Beta-aril éter en unidades fenólicas libre

24. Estructuras poco reactivas

25. Condensación de unidades

26. Reacciones de los Polisacáridos Solubilización parcial de hemicelulosas en agua o álcali Pérdida de grupos acetilo en hemicelulosas Fuente: “Papermaking Science and Technology” Reacciones de “peeling” (primario) Formación de unidades terminables estables (fin del peeling) Hidrólisis alcalina del enlace glicosídicos favorecedora de peeling (secundario) Posible readsorción de xilano sobre las fibras Fuente: “Papermaking Science and Technology” _________Pasteado Kraft

27. Reacciones de los Polisacáridos Peeling: Eliminación de una unidad final en las cadenas de polisacáridos. Precisa un grupo reductor hemiacetal al final de la cadena. Forma varios ácidos carboxílicos (fórmico, acético y ácidos no volátiles). Las hemicelulosas reaccionan por peeling más rápidamente que la celulosa, mientras que los xilanos son más estables que los glucomananos. Arabinosa y ácidos urónicos estabilizan las cadenas de hemicelulosas frente al peeling. Fuente: “Papermaking Science and Technology” _________Pasteado Kraft

28. Reacciones de los Polisacáridos Peeling: Las reacciones de parada evitan la total degradación de las cadenas de polisacáridos. Los xilanos desacetilados se disuelven y se redepositan parcialmente sobre las fibras. Los ácidos urónicos permanencen disueltos unidos a xilanos, se hidrolizan y también se transforman a a ácidos hexenurónicos (no reactivos frente al blanqueo con O2 o H2O2 y si con O3, ClO2 Cl2 y perácidos). Son responsables en parte del Kappa y se eliminan con hidrólisis ácida suave. Fuente: “Papermaking Science and Technology” _________Pasteado Kraft

29. Reacción de Peeling _________Pasteado Kraft

30. Reduce la lignina residual Menos tiempo de blanqueo Menos contaminación por organoclorados Mayor recuperación de energía en la combustión de LN Cocción prolongada _________Pasteado Kraft

31. Lavado eficaz Pasta más limpia Menor gasto de reactivos de blanqueo Menos tiempo de blanqueo Menos contaminación por organoclorados Mayor recuperación de energía en la combustión de LN Fuente: “Papermaking Science and Technology” _________Pasteado Kraft

32. Difusor atmosférico • Consistencia 10%-12% • La eficacia es elevada debido a la temperatura del lavado y al tiempo de residencia de la pasta. • Empleado para: Pasta cruda Deslignificación con oxígeno Lavado intermedio en blanqueo No se producen olores ni espumas. Fuente: “Papermaking Science and Technology” _________Pasteado Kraft

33. _________Pasteado Kraft

34. Deslignificación con oxígeno Características Permite combustión de los productos de degradación (no interfiere en el balance de materia) Se trata de una técnica con expectativas de éxito que reduce el uso de reactivos clorados. Combinado con ozono o H2O2 hace económicamente posible el blanqueo Pasta más blanca y menos costes de blanqueo Menor contaminación en el blanqueo Pérdidas de calidad y de rendimiento aceptables _________Pasteado Kraft

35. Deslignificación con Oxígeno Se puede aplicar en una o dos etapas, con lavado intermedio, tanto en la cocción convencional como en la prolongada. La mezcla eficaz es esencial. Se realiza a presión para compensar la baja solubilidad del oxígeno en el medio alcalino Limitada por la degradación de los hidratos de carbono. Los sistemas instalados están basados en el proceso de media consistencia (10%-14%) que se realiza durante 60 minutos a presión (750 kPa) a 90°C-110°C. Actualmente, se trabaja en dos etapas y lavado intermedio y es posible bajar el Kappa entre 60%-70% sin perder resistencia. La pasta debe estar bien lavada para evitar gastos innecesarios _________Pasteado Kraft

36. Cocción con Oxígeno _________Pasteado Kraft

37. Recuperación de lejías de cocción Recupera los reactivos Obtiene energía Evita la contaminación Fuente: “Papermaking Science and Technology” _________Pasteado Kraft

38. _________Pasteado Kraft

39. _________Pasteado Kraft

40. Concentración de las lejías negras • Mejora la eficacia de horno de recuperación • Soluciona problemas de “cuello de botella” en el horno • Asume incrementos de la producción de pasta • Permite deslignificación prolongada • Reduce emisiones de azufre • Inconvenientes: • Alta viscosidad con dificultad para el bombeo • El límite está en 300-500 cP. _________Pasteado Kraft

41. Concentración de las lejías negras Para reducir la viscosidad se recurre a: Calentar a presión A presión atmosférica la concentración máxima de sólidos es 70%-75% (a 115°C) A presión la concentración máxima de sólidos es 75%- 85% a (125°C-150°C) Concentraciones tan elevadas pueden aumentar el costo si se precisa vapor de media presión en el evaporador. Despolimerizar Tratamientos con calor a 180°C durante 30 min, rompen las moléculas y reducen la viscosidad. _________Pasteado Kraft

42. Caldera de Recuperación Calderas modernas alcanzan 2500 - 3500 t sólidos/día Las lejías negras llegan a la caldera con menos agua, mejor rociado de la lejía y un control más uniforme Aumenta la generación de vapor con el contenido en sólidos (2% por cada 5% más de sólidos) Se dispone de caderas aptas para manejar un 80% de sólidos en las lejías. Los problemas de viscosidad son un impedimento a su uso Fuente: “Papermaking Science and Technology” _________Pasteado Kraft

43. Caldera de Recuperación La composición de la lejía negra depende del tipo de cocción. Bajo poder calorífico causa problemas de funcionamiento. La lejía es rociada al horno desde su parte más alta en forma de gotas grandes (2 - 3 mm) que alcanzan el lecho de carbón del fondo sin quemarse por completo. En su camino se produce: secado de la gota, hinchamiento y combustión del carbono. El carbono, como reductor, transforma el sulfato de sodio a sulfuro de sodio. Los compuestos inorgánicos abandonan la caldera como sales fundidas. Fuente: “Papermaking Science and Technology” _________Pasteado Kraft

44. Diagrama del Proceso Kraft _________Pasteado Kraft

45. _________Pasteado Kraft

46. Subproductos de la cocción kraftTall Oil (Aceite de resina) Tall Oil, es un líquido resinoso, mezcla de: Colofonia (rosin) Ácidos grasos Esteroles Alcoholes de alto peso molecular Otros compuestos alquílicos Obtenido como subproducto de la cocción kraft de pino. Se destila para dar colofonia de tall oil (10 - 35% en colofonia), posterior refinado da ácidos grasos de tall oil (1 - 10% en colofonia). _________Pasteado Kraft

47. El Tall Oil crudo (CTO) es obtenido del jabón, por medio de la reacción con ácido sulfúrico. El consumo de ácido sulfúrico es normalmente de alrededor de 200 kg/ton de CTO, dependiendo de la calidad del jabón. Representa la mayor parte del uso de azufre en una planta moderna de pulpa kraft (con producción de tall oil) Recuperación del Tall Oil _________Pasteado Kraft

48. El consumo de ácido sulfúrico puede ser reducido en un 30 a 50% mediante un pre-tratamiento, donde el jabón de CTO es limpiado con dióxido de carbono. Al disolver dióxido de carbono en agua, se forma ácido carbónico que disminuye el pH de la solución desde 12 a por debajo de 8.A este nivel de pH se separan dos fases, el aceite cremoso y el bicarbonato de sodio en el cual se han disuelto los componentes del licor negro. Recuperación del Tall Oil _________Pasteado Kraft

49. www.fchem.com/en/products.html _________Pasteado Kraft

50. Subproductos de la cocción kraftTall Oil Pitch: usado como emulsificante en asfaltos y “binder” de cemento y adhesivo. Colofonia (Rosin): usado en cauchos, encolado de papel, tintas y adhesivos. Ácidos grasos de Tall oil (TOFA) es un ácido graso barato (ácido oleico). Secado de barnices y pintura, encolado de papel, tintas, adhesivo, resinas alquílicas, linóleo, limpiadores, lubricantes, surfactantes, reactivos de flotación,.... _________Pasteado Kraft