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气相色谱分析

气相色谱分析. 色谱是通过待分离的物质在流动相和固定相之间分配比的差异进行分离（分析）的方法。. 第一节 色谱分析简介. 色谱法分类 色谱法特点 色谱流程 色谱图及基本概念. 类别. 流动相. 固定相. 色谱法. 气相色谱. 气体. 液体. 气液色谱. 固体. 气固色谱. 液相色谱. 液体. 液体. 液液色谱. 固体. 液固色谱. 纸. 纸色谱. 玻璃板涂吸附剂. 簿层色谱. 多孔凝胶. 凝胶色谱. 离子交换剂. 离子交换色谱. 超临界液体色谱. 超临界液体. 毛细管液体. 毛细管电泳. 色谱法分类. 色谱法特点.

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气相色谱分析

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  1. 气相色谱分析

  2. 色谱是通过待分离的物质在流动相和固定相之间分配比的差异进行分离（分析）的方法。色谱是通过待分离的物质在流动相和固定相之间分配比的差异进行分离（分析）的方法。

  3. 第一节 色谱分析简介 • 色谱法分类 • 色谱法特点 • 色谱流程 • 色谱图及基本概念

  4. 类别 流动相 固定相 色谱法 气相色谱 气体 液体 气液色谱 固体 气固色谱 液相色谱 液体 液体 液液色谱 固体 液固色谱 纸 纸色谱 玻璃板涂吸附剂 簿层色谱 多孔凝胶 凝胶色谱 离子交换剂 离子交换色谱 超临界液体色谱 超临界液体 毛细管液体 毛细管电泳 色谱法分类

  5. 色谱法特点 • 高效 • 速度快 • 灵敏度高 • 样品用量少 • 成本低 • 可定性、定量

  6. 色谱流程 载气→载气控制→进样口→色谱柱→检测器→数据处理

  7. 色谱图及基本概念 • 色谱图 • 色谱峰 • 基线 • 峰高 h • 半峰宽 1/2w • 峰底宽 w

  8. 保留值 • 死时间 tm • 保留时间 tr • 调整保留时间 t’ r • 死体积 Vm=tm*F0 • 保留体积 Vr =tr*F0 • 调整保留体积 V’ =t’ r*F0r • 相对保留值: r2.1=tr2/tr1 =Vr2/Vr1

  9. 相对保留值: • r2.1=tr2/tr1 =Vr2/Vr • r2.1与柱温、固定相性质有关，而与柱长、柱经、流动相 • 速度无关。 • r2.1越大，固定相对组分的选择性能越好，两组分越容易分离。

  10. 选择因子 某色谱峰(i)的调整保留值与某一标准的色谱峰(s)的调整保留值之比： • α= t’ r(i)/ t’ r(s) • 是衡量固定相选择性指标

  11. 分配系数 • 在一定温度条件下，组分在固定相和流动相之间的分配达到平衡时的浓度比。 • K=Cs/Cm • Cs:组分在固定相中的浓度 • Cm :组分在流动相中的浓度 若Kb> Ka，组分a较组分b先流出色谱柱。

  12. 第二节色谱法基本理论 • 塔板理论

  13. 第三节 气相色谱仪 流动相控制系统 分离系统 检测系统 记录系统 进样系统 计算机控制系统

  14. 仪器的组成 • 数据处理： Glass-GC10,G-RGA, GR7A,CR8A • 检测器: ECD,FID,FPD,FTD ,（ TCD） • 载气控制: 手动，数字（AFC）/恒压、恒温

  15. 一、气路系统 • 气源：氢气发生器、氮气发生器、空气发生器、钢瓶（Ａr、He、空气) • 气体纯度要求：He: 99.999% • N2: 99.999% • H2: 99.99% (TCD) • Ar: 99.99% • 流量控制：须精确控制 • 减压阀、稳压阀、针型阀 • 电子气路控制： • 岛津-高级气路控制(AFC)、瓦里安-电子流量控制(EFC)、 • PE-可编程气路控制(PPC)

  16. 二、进样系统 • 填充柱进样 • 毛细管分流/无分流进样 • 冷柱头进样（OCI进样） • PTV进样(程序升温进样)

  17. 进样系统 • 进样器：进样口、注射器、自动进样器 • 技术参数： • 进样口温度：350-420度 • 载气压力：0-100 psi • 流量：0-200 ml/min • 气化室体积：0.1-1ml • 惰性：防止吸附、化学反应、催化（石英衬管） • 隔垫扫吹功能

  18. 分流进样 • 毛细管柱两种进样方式 • Spilt/Spiltless • 适用性： Spilt-浓度高样品 • Spiltless -浓度低样品 • 分流比：20-200：1

  19. 衬管

  20. 进样方式 • 热进样： Spilt/Spiltless（毛细管柱） 直接进样（宽口径毛细管柱、填充柱） • 冷进样: OCI; PTV

  21. 歧视效应和热分解 • 两种进样方法特点： • 热进样（SPL,WBI)存在歧视效应和样品的热分解 冷进样(OCI,PTV)定量精确性高 歧视效应和热分解的影响较小

  22. 歧视效应的产生 • 高沸点的物质在样品进样的退针后，残留在进样针中，使低沸点组分的比例偏高，样品的组分出现气溶胶分离的现象。

  23. 歧视效应与进样量 • 进样体积越小，歧视效应越严重. 48% C9 52% C4 进样体积与色谱峰面积比

  24. 减少歧视效应的方法 • 快速进样法 进样后，停止1秒钟，使高沸点的组分进样 • 溶剂冲洗法 • 热针法

  25. 溶剂冲洗法 • 此方法难以定量，可用于内标法，不宜用于外标法 溶剂 空气 样品 空气

  26. 减少热歧视的最好方法-冷进样 • 冷柱头进样（OCI):样品在低于样品沸点的温度下进样。 适用于0.53mm内径的色谱柱，因无分流流路，所以， 适于痕量分析。 • 程序升温进样（PTV)：汽化室快速升温，是样品快速汽化。适用于： SPL:高浓度样品 PIV(无分流进样): 低浓度样品 大体积进样

  27. 进样体积的上限

  28. 三、分离系统 • 色谱柱类型

  29. 固定相 • 固体固定相：活性碳、活性铝、分子筛…，主要用于无机气体及低碳烃的分析 • 液体固定相（固定液）：硅酮、聚已二醇、聚脂…，主要用于液体样品及高沸点化合物的分析

  30. 固定相的种类

  31. 固定相的种类 • 五级分类法： • 固定液相对极性值在0-100之间，以20为一个单位，共五级，以：+1-+5表示 • 标准物： 相对极性 级别 级性 • 角鲨烷 0 -1 非 β,β-氧二丙晴100 +5 强

  32. 色谱柱的老化 • 为什么要老化？ 新柱含的溶剂和高沸点的物质会引起基线不稳，出现鬼峰和噪音。长期不用的旧柱也会出现同样的问题。 （老化柱子时不要连接检测器） • 如何老化？ 采用程序升温，至最高温度后保持若干小时。 • 每天要老化吗？ 示仪器的基线稳定与否而定。

  33. 出现鬼峰的原因 鬼峰：样品不含的组分的色谱峰 • 进样口污染； • 载气含水及其它不纯物； • 不绣钢管及阀污染（样品污染、载气不纯物、橡胶垫圈碎沫）； • 进样垫及橡胶垫圈污染； • 填料老化不够； • 填充剂劣化。

  34. 色谱柱分离柱效评价 1.柱效：峰尖 理论塔板高、理论塔板多的，色谱峰尖 2. 选择性（峰的分离性）： 对两种相似极性的物质的分离能力。 对策：选择极性相当的固定相 评价：分离因子、分离度 3.峰的对称性 评价：拖尾因子 对策：老化色谱柱

  35. 四、检测系统 （一）检测器（DET)

  36. FID-Flame ionization detector 火焰离子化检测器 原理：在氢火焰中，有机物燃烧产生CHO+离子，该离子强度与有机物的组分成正比。 应用：有机物的测定 无机物及氧化物在该检测器无响应。

  37. ECD（电子俘获检测器）-electron capture detector • 放射源发射出β粒子产生初级电子，当存在载气时，载气受β粒子轰击而离子化形成次级离子，初次级电子向阳极移动形成基流I流 • 检测池中存在分析组分（AB)时， AB俘获电子发生离子化反应： • e - +AB AB -, e - +AB A+B- • 离子-电子，离子-离子再结合 e - +N+中性物 或者 AB - +N+中性物 • AB - 、B-的质量较电子大，迁移速度低，它们与正离子再结合的几率较正离子与电子再结合的几率高，所以，样品池的电流I池< I流. • I流- I池与分析组分的浓度成正比。

  38. NPD-nitrogen-phosphorus detector • 原理：有机化合物在碱金属（铷）表面热分解生成电负性碎片，并产生负离子流。 • 应用：对有机氮、磷化合物具高的灵敏度和选择性

  39. （二）检测器的性能指标 1 灵敏度： 响应信号对样品量的变化值 • S=Δ R/Δ Q 2 检测限：两倍噪声与灵敏度之比 D=2N/S 是衡量检测器性能的指标。 3 最小检测量（m0)：产生两倍噪声信号时色谱体系所需要的进样量。 M0与检测器性能有关，也与色谱柱的柱效、操作条件有关。

  40. 4 线性范围 • 被测物浓度与信号间保持线性的范围，以最大允许量和最小检测量表示。 • FID:107 • TCD:105

  41. 五、色谱工作站 1、结构：硬件-计算机、打印机 软件 2、功能： （1）数据处理：基线校正、峰识别、畸形 峰解析、峰参数计算、组分定量计算 （2）谱图再处理： （3）色谱仪的操作控制： （4）图谱的存贮

  42. 3、积分参数 积分参数设定的目的是分辨噪音与色谱峰信号， （1）峰宽：不在设定范围内的信号不检测。 （2）阈值：信号小于设定值的峰当成噪声而不被检测。设定值过大，信号弱的样品信号被认为是噪声而漏测，反之，将噪声当成待测信号而采集。 （3）最小峰面积： 峰高大于阈值，而峰面积小于最小峰面积的峰不检测。

  43. 第四节 分析条件的选择 一、色谱柱的优选 1、利用相似相溶定律 2、利用罗而塞奈德-麦克雷诺慈常数系统 3、利用优选固定液：SE-30、OV-17、SE-54、OV-210(QF-1)、Carbowax-20M、DEGS 4、利用广谱固定液：硅氧烷类、高分子多孔微孔 5、利用混合固定液

  44. 条件的选择 二、柱长、内径的选择 三、柱温的选择的范围 1、柱温的范围 2、程序升温

  45. 恒温分析与升温分析

  46. 3、柱温的选择根据沸点选择柱温和固定液的用量3、柱温的选择根据沸点选择柱温和固定液的用量

  47. 第五节 气相色谱方法的建立

  48. 分析步骤 1、仪器准备： 气源的准备：氢气（发生器：NaOH添加、废液的排除）、氮气、氦气 气路的连接（FPT/FID) 漏气的检查（必要时） 检测器的连接（必要时）- FPT/FID？、信号联线 色谱柱的连接（必要时） 进样口的橡胶垫（绿色/乳白色？）更新及衬管的清洗或者更新（必要时）：绿色-最高250℃、乳白色-最高230℃

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