QUÍMICA AMBIENTAL: METAIS PESADOS

1. ISOTOPOS EM NUTRIÇÃO DE PLANTAS E FERTILIDADE DO SOLO – CEN 5716 QUÍMICA AMBIENTAL: METAIS PESADOS Prof. Dr. Cassio Hamilton Abreu Jr. USP/CENA Lab. Nutrição Mineral de Plantas

2. INTRODUÇÃO Homem é por natureza um gerador de resíduos Desenvolvimento industrial e crescimento populacional X Geração de resíduos sólidos e líquidos Até final dos anos 90: > problema de resíduos industriais < problema de resíduo urbanos Terceiro milênio: < problema de resíduos industriais > problema de resíduo urbanos • Lei de crime ambiental (infração = multa e crime = cadeia) • Normas gestão ambiental (ISO 14.000)

3. Resíduos urbanos tratados com descaso: • Lixo urbano=>disposição a céu aberto ou aterros • Esgotos=> lançamento “in natura” nos corpos d’água PROBLEMAS SOCIAIS E SANITÁRIOS • ÁGUA: “OURO” DO TERCEIRO MILÊNIO • Como pode o planeta água morrer por falta de água?

4. O QUE FAZER? 1. Resíduos Sólidos: Orgânicos => compostagem reciclagem aterros Inorgânico => reutilização reciclagem aterros controlados incineração 2. Resíduos Líquidos: Industrial => tratamento físico-químico Urbano => tratamento biológico (resíduo Lodo de esgoto/biossólido) Uso do bom-senso: Uso de práticas que reduzam a quantidade de resíduos enviada para aterros e incineradores X alto custo e problema ambiental

5. METAIS PESADOS Metais pesados: peso específico > 5 kg dm-3 (kg L-1, Mg m-3; t m-3) Uso intensivo de metais pelas indústria Presença de metais pesados em resíduos industriais e urbanos Plantas Cobre (Cu) Cádmio (Cd) Chumbo (Pb) Manganês (Mn) Mercúrio (Hg) Níquel (Ni) Zinco (Zn) Acúmulo em solos Cadeia alimentar HOMEM Água subterrânea

6. Micronutrientes: Cu, Mn e Zn Metais tóxicos: Cd, Cr, Pb, Hg e Ni

7. CARACTERIZAÇÃO DE RESÍDUOS SÓLIDOS plano de amostragem e de caracterização em conformidade com as normas da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) • Resíduos sólidos: • NBR 10004 para classificação • b) NBR 10005 para teste de lixiviação • c) NBR 10006 para teste de solubilização • NBR 10007 para amostragem • Resíduos líquidos (efluentes líquidos e corpos receptores): • NBR 9897 para o planejamento de amostragem • NBR 9898 para preservação e técnicas de amostragem

8. 1Limites para diferenciação entre resíduos inertes/Classe III (< LC) e tóxicos TL/Classe I ( LC). 2Valores indicativos para classificação de resíduos sólidos perigosos. 3Limites para diferenciação entre resíduos inertes/Classe III (< LC) e não-inertes/Classe II ( LC). 4100 mg kg-1 para resíduos sólidos orgânicos e 1000 mg kg--1 em resíduos sólidos minerais.

12. Critérios para aplicação de “resíduo orgânico” em solos agrícolas, baseados na presença de metais pesados, preconizados pela USEPA (1993) e adotados pela CETESB (1998)1

13. TEORIA DO PLATÔ (Chaney & Ryan, 1993): teores de metais nos vegetais tendem a alcançar um limite, mesmo após sucessivas aplicações de resíduo ao solo=>os metais pesados no solo permanecem m formas não disponíveis às plantas=>a capacidade de adsorção específica dos metais provenientes do resíduo irá persistir pelo tempo que esses elementos permanecerem no solo. HIPÓTESE DA BOMBA RELÓGIO (McBride, 1995): teores tóxico de metais nos vegetais de modo súbito=>capacidade do solo em adsorver metais é inicialmente aumentada pela matéria orgânica adiciona=>com o tempo, após interrupção da aplicação e degradação dessa carga orgânica, a capacidade de retenção voltar ao seu estado original, liberando os metais para a solução do solo (formação de complexos solúveis tóxicos).

18. Usina compostagem São Matheus, São Paulo

20. Lodo de esgoto

23. Composição média e limites de variação de alguns metais pesados pra o lodo de esgoto, esterco de curral e composto de lixo

24. Há outras fontes destes elementos como: fertilizantes minerais ecorretivos Pesticidas Estercos gases de exaustão de carros emanação de indústrias Minerações Metais presentes em rios são derivados de fontes difusa “Agricultura” (erosão) e “fábricas de fundo de quintal”

25. Níveis críticos para fitotoxicidade

27. Teores de metais em fertilizantes e corretivos

28. Teores de micronutrientes e de alguns metais pesados encontrados nos adubos comercializados no Brasil (mg kg-1)

29. Reações de formação de complexos Reações ácido-base Troca iônica e adsorção Concentração do metal livre na solução do solo Reações de solubilidade e precipitação Reações de oxi-redução Transferência de massa

30. K+ Ca2+ NO3‑ SO4‑ Ca2+ Mg2+ Cl‑ K+ Na+ Cd2+ Ca2+ NO3‑ Mg2+ Fe2+ SO4‑ H2PO4‑ Mn2+ Cd2+ SO4‑ HCO3‑ Ca2+ Na+ Zn2+ HCO3‑ Mg2+ Cu2+ Ca2+ NO3‑ NO3‑ Zn2+ NO3‑ Mg2+ Ca2+ Ca2+ Superfície da fase sólida Fase líquida (solução do solo) Representação esquemática da solução do solo adjacente a fase sólida com carga negativa.

33. Aplicação Prática 1: USO DE ISÓTOPOS ESTÁVEIS (112Cd e 206Pb) NO SISTEMA SOLO-PLANTA O emprego de isótopos estáveis associado à técnica de ICP-MS permite estudar os processos de transferência dos elementos e de suas espécies químicas no solo, fornecendo informações sobre a disponibilidade e, conseqüentemente, sobre a absorção, translocação e acúmulo nas plantas. Este projeto tem como objetivo avaliar os efeitos da variação do pH sobre a especiação química nas fases líquida e sólida, adsorção/dessorção no solo, e absorção, translocação e acúmulo de Cd e Pb em plantas de arroz e soja. Para se atingir estes objetivos serão conduzidos experimentos em casa de vegetação e laboratório, empregando-se isótopos estáveis como traçadores. Amostras de terra, da camada superficial, de dois solos ácidos, da região de Piracicaba, serão tratadas com calcário, para gerar gradientes de pH, e com solução enriquecida nos isótopos estáveis 112Cd e 206Pb, para alterar as razões isotópicas desses metais. O calcário será aplicado em doses suficientes para elevar a saturação por bases a 40, 50, 60, 70 e 80 %, respectivamente, em vasos contendo 5 dm3 de terra. Os isótopos estáveis serão aplicados juntos, nas concentrações de 100 e 500 µg dm-3 (0,5 e 2,5 mg/vaso) de Cd e Pb, respectivamente, em solução com 98 % de enriquecimento. O experimento será conduzido até a formação completa dos grãos, coletando-se, então, a parte aérea e raiz. Será, também, conduzido tratamento adicional sem adição dos isótopos estáveis, semelhantes aquele com saturação por bases a 60 % para se determinar a razão isotópica natural do Cd e Pb no sistema. Serão efetuadas amostragens de terra, para análise química, no final dos 45 dias de incubação e antes da semeadura do arroz e soja. O processo de adsorção/dessorção, nestas amostras, será avaliado tanto por métodos de cinética química, quanto de equilíbrio químico. Para se estimar as formas químicas do Cd e Pb, na fase líquida, será empregado o programa de computador SOILCHEM (ou GEOCHEM-PC). Para tanto, serão determinados os teores de B, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, S, Zn, SO42-, NO3- Cl-, HCO3- e carbono orgânico, e de pH e condutividade elétrica dos extratos utilizados no estudo de adsorção/dessorção. A fase sólida será caracterizada pela análise de extração seqüencial. Posteriormente, no material vegetal dividido em caule, ramos, folhas e sementes, serão determinados os teores de N, B, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, S, e Zn. O N será determinado pelo método de Kjeldahl e os demais elementos por ICP-AES. As razões isotópicas (111Cd/112Cd e 206Pb/208Pb), nas amostras de solo e planta, serão determinadas por ICP-MS. Assim, através da caracterização dos processo químicos do solo (adsorção/dessorção, especiação química da fase líquida e extração seqüencial da fase sólida do solo) e da análise elementar e isotópica nos diferentes compartimentos do solo e da planta, espera-se estimar a biodisponibilidade e transferência do Cd e Pb neste sistema, sob diferentes condições de pH.

34. (Eq.1) Aplicação Prática 1: USO DE ISÓTOPOS ESTÁVEIS (112Cd e 206Pb) NO SISTEMA SOLO-PLANTA O estudo da adsorção/dessorção pelo ponto de vista do equilíbrio químico pode ser estudado por modelos empíricos (clássicos) ou por modelos químicos (Goldberg, 1995). Os modelos empíricos podem ser generalizados pela equação de isoterma de adsorção dada pela Eq. 1. Onde: X é a quantidade adsorvida; Cé concentração do elemento na solução de equilíbrio, e b, K e  são parâmetros empíricos. Quando a isoterma do equilíbrio de adsorção é linear, temos coeficiente de distribuição Kd. Geralmente, os dados de adsorção são ajustados à forma linear, sob condições de faixas restritas de concentração de equilíbrio na solução e representa um caso especial da Eq. 1, onde b =  = 1, KC << 1 e K = Kd. A equação da isoterma de Langmuir, muito empregada em trabalhos de adsorção de metais (Omae, 1986; Gray et al.; 1998), também é um caso especial da Eq. 1, onde  = 1. Outro caso especial da Eq.1, é a isoterma de Freundlich, onde b = 1, 0 <  < 1, KC << 1, e cuja aplicação está condicionada a baixa concentração da solução de equilíbrio. Embora os modelos empíricos, geralmente, sejam excelentes para descrever os processos de adsorção, eles não passam de simples relações matemáticas usadas no ajuste de dados. Desta forma os parâmetros b, K e  são válidos apenas para as condições experimentais em que foram obtidos (Goldberg, 1995).

35. (Eq.2) Estudo da cinética química de uma reação que ocorre no solo, é necessário que se defina a lei de velocidade que a explique, ou seja, qual é a equação diferencial que relaciona a velocidade da reação com as concentrações dos reagentes. A lei de velocidade de uma reação química no solo é determinada experimentalmente e não pode ser deduzida pelo simples exame da equação geral da reação química. Basicamente, estas leis servem para prever a velocidade da reação, dando a composição química da mistura e o valor experimental da constante de velocidade; para possibilitar a formulação de mecanismos para a reação; e para fornecer meios para classificar as reações em várias ordens (Sparks, 1989). As reações químicas do solo podem ser descritas por leis de velocidade mecanística, leis de velocidade aparente, leis de velocidade mecanística com movimento e leis de velocidade aparente com movimento (Skopp, 1986). A lei de velocidade mecanística, situação na qual o movimento dos reagentes é ignorado (Skopp, 1986), tem por objetivo determinar a lei de velocidade fundamental correta. Assim, de acordo com Sparks (1989), dada a equação elementar entre as espécies A, B e C (Eq. 2). A lei de velocidade da reação direta, denominando k1 de constante de velocidade direta, pode ser expressa pela Eq. 3. E a lei de velocidade da reação inversa, denominando k-1 de constante de velocidade inversa é dada pela Eq.4. Para a cinética química ser aplicada, as equações 3 e 4 devem ser válidas e a equação 2 tem de ser obrigatoriamente uma reação elementar. Para verificar se Eq. 3 e Eq. 4 são válidas, deve ser conduzido um experimento sob condições diferentes daquele na qual a reação química foi estabelecida. Assim, por exemplo, se em um experimento de fluxo for observado que os valores de k1 e k-1 são diferentes quando se modifica o fluxo, as condições pressupostas na lei de velocidade mecanística não são válidas. Sob essas condições, a reação está sendo descrita por leis de velocidade aparente, ou seja, ocorre cinética química e movimento, e os coeficientes de velocidade são denominados, então, de coeficientes de velocidade aparente, k’1 e k’-1, respectivamente. A determinação das reações químicas no solo por leis de velocidade mecanística é de difícil realização devido à heterogeneidade das propriedades do solo e à limitações metodológicas (Sparks, 1989).

36. (Eq.3) (Eq.4) (Eq.5) As leis de velocidade aparente também fornecem importantes informações relativas ao tempo de reação (Sparks, 1986) e, nesta situação, não é necessário que se prove que apenas reações elementares estejam ocorrendo (Skopp, 1986). Esta lei indica que está ocorrendo difusão ou outro tipo de movimento que altera a lei de velocidade, isto é comum sob condições de agitação, de mistura e de fluxo (Sparks, 1986). Outro ponto importante, é que as Eq. 3 e Eq. 4 só podem ser aplicadas para tempos bem anteriores ao equilíbrio químico. Sparks (1986) explica que, em estudos de adsorção, próximo ao equilíbrio a reações direta e inversa ocorrem simultaneamente e, nessa situação, a Eq. 3 assume a forma da Eq. 5., ou seja, a velocidade líquida da reação é dada pela diferença entre a soma se todas as reações inversas e a soma de todas as reações diretas. Nesta situação, o emprego de isótopos estáveis se constituiria em poderosa ferramenta no estudo da adsorção e dessorção no solo. Os principais métodos para se determinar as leis de velocidade e as constantes de velocidade são (Skopp, 1986; Sparks, 1989): a) verificação da velocidade inicial, b) integração direta da equação de velocidade e análise gráfica dos dados, e c) técnicas com equações não lineares, baseadas nos quadrados mínimos. Dentre as equações de velocidade mais empregadas temos as de ordem zero, um, dois, três e equações de ordem superior ou fracionária, equações com duas constantes de velocidade, equação Elovich, equação parabólica de difusão e equação em potência.

37. (Eq.6) (Eq.7) Especiação química na fase líquida: modelos de equilíbrio químico são resolvidos por programas de computadores (adaptados dos modelos de complexação de superfície utilizados em adsorção), dos quais se destacam o GEOCHEM-PC, SOILCHEM, MINTEQA2 e HYDROQL (Goldberg, 1995; Matitigod & Zachara, 1996). Diluição Isotópica com Isótopos Estáveis: A solução é sistematizada considerando que um produto final será formado a partir de um substrato A, contendo o elemento de interesse com abundância isotópica natural, e de outro substrato B, onde o elemento estará presente com abundância isotópica alterada. A quantidade de um determinado elemento no produto final derivado do substrato B (QXPsb) e a quantidade do elemento no produto final derivado do substrato A (QXPsa) são dadas pelas duas equações Eq. 6 e Eq.7, respectivamente. onde: QXP é quantidade do elemento no produto final e δp, δsa, e δsbsão as abundâncias do isótopo (frações isotópicas) no produto final, no substrato A e no substrato B, respectivamente. Por exemplo, o solo e raiz, folha, ramos e sementes de planta podem ser considerados como substrato A e o adubo contendo o isótopo, como substrato B. Deste modo, a transferência do elemento para o solo e planta poderá ser determinada a partir do fator QXPsb.

38. Aplicação Prática 2: RADIOINUCLÍDEOS 109Cd, 63Ni, 210Pb E 65Zn EM ESTUDOS DE ADSORÇÃO E FITODISPONIBILIDADE DE METAIS PESADOS EM SOLOS TRATADOS COM BIOSSÓLIDO A gestão de resíduos urbanos orgânicos (biossólido/lodo gerado pelo tratamento de esgotos) tem-se apresentado como um desafio para a sociedade, persistindo dúvidas sobre as conseqüências do seu uso agrícola para o ambiente e saúde humana, devido à presença de metais pesados, com destaque para o cádmio (Cd), níquel (Ni) e chumbo (Pb), pela toxicidade intrínseca. Outros metais, como zinco (Zn), são micronutrientes de planta, de microorganismo e de animal, mas em quantidades excessivas resultam em efeitos tóxicos. O uso de radionuclídeos, como técnica de alta precisão e sensibilidade analítica, permite a obtenção de informações sobre a origem e o destino de íons metálicos no sistema solo-planta, que não poderiam ser obtidas por meios convencionais. O uso de radionuclídeos de metais pesados (109Cd, 63Ni, 210Pb e 65Zn) pode constituir importante ferramenta para a avaliação de impactos ambientais da aplicação de biossólido no solo. Serão realizados dois experimentos em casa de vegetação, no Centro de Energia Nuclear na Agricultura (CENA/USP), com o objetivo principal de desenvolver e aplicar metodologia com os radionuclídeos 109Cd, 210Pb e 65Zn, e 63Ni, respectivamente, para se determinar a cinética de adsorção-dessorção destes metais em solos e suas transferências para os vegetais, em decorrência da aplicação de biossólido. Estabelecer-se-ão modelos para predizer a capacidade máxima de carga de metais que o solo pode receber, quando da aplicação do biossólido, sem que ocorram efeitos adversos, gerando subsídios para a verificação dos limites propostos pela legislação. A metodologia a ser usada permitirá que se atinjam os objetivos almejados, através da alteração da razão isotópica dos metais de interesse no solo e na planta e sua correlação com as variáveis de adsorção-dessorção de solo, com a mínima perturbação das condições naturais do sistema solo-planta, ou seja, sem aumento significativo dos teores naturais de Cd, Ni, Pb e Zn no solo.

39. Aplicação Prática 3: TÉCNICAS NUCLEARES PARA AVALIAÇAO DE IMPACTO AMBIENTAL POR FERTILIZANTES A atual legislação brasileira de fertilizante estabelece que os micronutrientes sejam garantidos pelos seus teores totais no produto comercializado. Este fato, pode possibilitar a comercialização de fertilizantes a base de produtos não considerados como fontes de micronutrientes, com baixa eficiência agronômica e/ou contendo elementos tóxicos. Adubos fosfatados, lodos de esgotos e compostos de lixo urbano também podem conter metais pesados. O desafio é produzir alimentos saudáveis para uma população crescente e a inserção no exigente subsidiado mercado internacional. Assim, vislumbrado eficiência agronômica adequada de micronutrientes e o mínimo impacto ambiental por metais tóxicos e outros elementos, seria desejável que a legislação estabelecesse limites de teores total e solúvel, dos elementos contidos nos fertilizantes e os associasse às doses de aplicação. Propõem-se, neste projeto: 1) caracterizar a composição química e a solubilidade de micronutrientes (B, Cu, Fe, Mn, Mo e Zn), metais tóxicos e terras raras (As, Au, Ba, Br, Cd, Co, Cr, Eu, Hg, La, Ni, Pb, Rb, Sb, Sc, Se, Sm, Ta, Th, Ti, U, V e W) contidos em fertilizantes minerais (fosfatados e micronutrientes) e orgânicos (lodo de esgoto/biossólido e composto de lixo), empregando extratores químicos, e 2) avaliar a fitodisponibilidade desses elementos em dois experimentos com plantas-teste de arroz, conduzidos em laboratório (com sílica em placa de Petri) e em casa de vegetação (com terra em vaso). A solubilidade dos elementos contidos nos fertilizantes será avaliada através do uso de água, DTPA, ácido cítrico e citrato neutro de amônio. Definir-se-á a capacidade dos extratores químicos em avaliar a disponibilidade dos elementos contidos nos fertilizantes pela análise de correlação simples entre o teor obtido pelo extrator e o acúmulo do elemento na planta de arroz, ou correlação múltiplas, com a inserção de variáveis das amostras de terra, como acidez, capacidade de troca catiônica e teor de matéria orgânica. Para análises químicas, além dos métodos de rotina, serão empregadas as técnicas analíticas nucleares de ativação neutrônica instrumental e de fluorescência de raios X por dispersão de energia, pela vantagem de serem multielementares, simultâneas e não destrutivas. Os ensaios com plantas e análises por fluorescência de raios X e de rotina serão realizados no CENA, em Piracicaba, e as análises por ativação neutrônica, no IPEN/CNEN, em São Paulo. .