高分子化学

1. 高分子化学 Polymer Chemistry 主讲：郭玉华 生命科学学院

2. 3 自由基合反应 3.1加聚和连锁聚合概述 3.2烯类单体对聚合机理的选择 （△） 3.3聚合热力学和聚合－解聚平衡 本 章 内 容 （*） 3.4 自由基聚合机理 3.5 链引发反应和引发剂 （*） 3.6 聚合速率 3.7动力学链长和聚合度 3.8 链转移反应和聚合度 3.9 阻聚作用和阻聚剂

3. 3.6.1 概述 聚合速率 研究内容 自由基聚合反应的 动 力 学 相对分子质量 理论上探明聚合机理 研究目的 实用上为生产控制提供依据 3.6聚合速率

4. 3.6聚合速率 聚合速率：Rp——单位时间内单体消耗量或聚合物的生成量。 转化率(Conversion)：参加反应的单体量占总单体量的百分比。

5. 聚合过程 诱导期︵零速期︶ 初期︵匀速期︶ 中期︵加速期︶ 后期︵减速期︶ 通常呈S型。据此， 可用C ～t 曲线表示聚合过程中速率的变化 S型 转化率 自由基聚合反应转化率-时间关系曲线图 中期 后期 诱导期 初期 t 诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零。 初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工 业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。 中期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化 率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。 后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。

6. 3.6聚合速率 自动加速效应（autoacceleration effect）: 又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象

7. 3.6聚合速率 3.6.2 微观聚合动力学研究方法 聚合动力学（Kinetics of Polymerisation）：主要研究聚合速率、 相对分子质量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度 等因素定量关系。 聚合速率（rate of polymerization）：指单位时间内消耗单体量或生 成聚合物量。常以单体消耗速率（-d[M]/dt）或聚合 物的生成速率（d[P]/dt）表示，以前者的应用为多。 说明：组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长 和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不 影响聚合速率。

8. 膨胀计示意图 1-容量约10ml 2-标准磨口 3-弹簧夹 4-刻度毛细管 直径约1mm 长500mm 3.6聚合速率 聚合速率的测定方法 ①直接法（常用沉淀法测定聚合物量） 加入沉淀剂使聚合物沉淀，或蒸馏出单体，使聚合中断，然后经分离、精制、干燥、称重等程序，求出聚合物的质量。 ②间接法（常用膨胀计法测定比体积） 测定聚合过程中比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理性质的变化，间接求出聚合物量，从而可得到聚合速率。最常用的是比容的测定——膨胀计法。

9. 3.6聚合速率 膨胀计法： 测定原理：利用聚合过程的体积收缩与转化率的线性关系。随聚合反应发生，分子间形成了键。反应时，从π键变为σ键，键长有所增加，但低分子间力转变成链节间的共价键，比未成键前单体分子间距离要短得多： 体系体积随聚合反应进行而收缩。实验证明，当一定量单体聚合时，体系体积收缩与单体转化率成正比，所以测定不同聚合时间体积，可计算聚合速率。

10. 3.6聚合速率 转化率C(%)与聚合时体积收缩率△V/V0成线性关系： X 式中，△V为体积收缩值（即聚合物体积与单体体积差）； V0为原始体积值； K为体积变化率。

11. 3.6聚合速率 3.6.3 自由基聚合微观动力学 研究聚合初期（通常转化率在5％～10％以下）聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。 说明：由于组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不影响聚合速率，只使分子量降低。 所以聚合反应总的动力学方程的建立过程为：首先从自由基聚合反应的三个基元反应的动力学方程推导出发，再依据等活性、长链和稳态三个基本假设推导出总方程。

12. 3.6聚合速率 自由基聚合反应速率的推导 1、链引发速率方程 链引发反应包括以下两步： （1）引发剂分解成初级自由基： kd I 2R. （1） （2）初级自由基同单体加成形成单体自由基： k1 R. ＋ M RM. （2） 由于引发剂分解为吸热反应，活化能高，生成单体自由基的反应为放热反应，活化能低，单体自由基的生成速率远大于引发剂分解速率，因此，引发速率一般仅决定于初级自由基的生成速率，而与单体浓度无关。

13. 3.6聚合速率 引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri： Ri= d[R.] / dt =2kd[I] （3） 由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f。 Ri= d[R.] / dt =2 fkd[I] （4） 式中： I— 引发剂； M— 单体； R.— 初级自由基； k— 速率常数。 [ ]— 浓度； d — 分解（decomposition)； i — 引发（initiation) kd：10-4~10-6s-1； f：0.6～0.8； Ri：10-8~10-10mol/(L.s)

14. … +M +M +M RM. RM2. RM3. RMX. kP1 kP2 kP3 3.6聚合速率 2、链增长速率方程 第一个假定 （5） 链自由基活性与链长无关，各步速率常数相等，即等活性理论。kP1＝kP2＝kP3＝kP4＝ …kPx＝ kP ， 令自由基浓度[M.]代表大小不等的自由基RM.、RM2.、RM3.、…RMX.浓度的总和，则总的链增长速率方程可写成： p- 链增长 （6）

15. 均为双基终止 3.6聚合速率 3、链终止速率方程 链终止速率—自由基消失速率，以Rt表示。 链终止方式 偶合终止： （7） 歧化终止： （8） 终止总速率： （9） t— 终止（termination)； tc— 偶合终止（coupling termination)； td— 歧化终止（disproportionation termination)。 式中：

16. 3.6聚合速率 第二个假定 在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，链引发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡，体系处于“稳定状态”（steady state)；或者说引发速率和终止速率相等，Ri＝Rt，构成动态平衡，这在动力学上称作稳态处理。 把Ri＝Rt代入式 （9），得： （10）

17. 3.6聚合速率 4、聚合总速率的推导 第三个假定 I、聚合总速率通常以单体消耗速率（-d[M]/dt）表示。 自由基聚合三步主要基元反应中，链引发和链增长这两步都消耗单体，高分子聚合度很大，用于引发的单体远远少于增长消耗的单体，即Ri<<Rp，可忽略不计，聚合总速率就等于链增长速率。 （11） 将稳定态时自由基浓度，即（10）代入（6），得总聚合速率的普适方程（适合于引发剂、光、热和辐射等不同作用引发的聚合反应）： （12）

18. 3.6聚合速率 II、引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为： 将式（4）代入式（12）可得： （13） 聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，与单体浓度一次方成正比。 总聚合速率常数k： k=kp(fkd/kt)1/2 Rp=k [M][I] 1/2

19. （14） 3.6聚合速率 III、若假设以下条件成立： 1. 由于聚合动力学的研究在聚合初期（通常转化率在5％～10％以下），各速率常数可视为恒定； 2. 引发剂活性较低，短时间内其浓度变化不大，也可视为常数； 3. 引发剂效率和单体浓度无关。 则(13)中聚合总速率只随单体浓度改变而变化，将(13)积分得： 说明：以 ln[M]0/[M]—t 做图，若得一直线，则表明聚合速率与 单体浓度呈一级关系。

20. 3.6聚合速率 IV、 上述式（13）微观动力学方程是在三个假定下推导出来的： • 等活性理论； • 稳定态； • 聚合度很大。 还在满足以下两个条件的前提下提出来的： • 链转移反应对聚合速率没有影响； • 单体自由基形成速率很快，对引发速率没有显著影响。

21. 3.6聚合速率 动力学方程的偏离（Deviation） 讨论 （a）对引发剂浓度1/2次方的偏离： 式（13）中聚合速率与引发剂浓度1/2次方成正比是双基终止的结果；若是单基终止（对引发剂浓度的反应级数为1级），如存在凝胶效应或沉淀聚合时，链自由基活性末端受到包埋，难以双基终止，往往是单基终止和双基终止并存，则聚合速率对引发剂浓度的反应级数介于0.5~1之间。可表示为： （15） 0.5级—双基终止时的引发剂浓度的反应级数； 1级— 单基终止时的引发剂浓度的反应级数。 （即：对于链转移那样的“单基终止”反应，动力学方程中 引发剂浓度具有1次方。）

22. 3.6聚合速率 （b）对单体浓度一次方的偏离： 对引发效率低的聚合反应，初级自由基与单体的引发反应较慢，与引发剂的分解速率相当，链引发速率则与引发剂和单体浓度都有关，应表示为： （16） 将（16）代入聚合速率普适方程式（12），得聚合速率方程： 聚合速率与单体浓度呈1.5级关系，显示单体浓度对聚合速率的影响更大一些。 （17）

23. 3.6聚合速率

24. 不同引发机理下的聚合速率方程

25. 自由基聚合基元反应速率常数 表1 自由基聚合的参数

26. 3.6聚合速率 由上表数据得以下结论： 1、通过对链引发速率常数kd、链增长速率常数kp和链终止速率常数kt以及三步基元反应的活化能大小（Ep约16~33kJ/mol; Et约8~21kJ/mol; Ed约105~150kJ/mol）进行比较，可知：总聚合速率由最慢的引发反应来控制。 2、通过对链增长速率常数kp与终止速率常数kt以及单体浓度[M]和自由基浓度[M.]大小的综合比较，可知：增长速率要比终止速率大3～5个数量级，因此可以得到高聚合度的大分子。

27. 3.6聚合速率 动力学方程的实验证据 聚合反应速率 右图为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合反应速率与引发剂浓度的对数关系。 在使用不同引发剂的三种聚合反应条件下，直线斜率均为0.5，证明聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比。 由于动力学方程是以稳态和双基终止为前提条件而推导出来的，所以同时也证明稳态假设和双基终止机理完全正确。 1 2 3 引发剂浓度[I] 图： 聚合反应速率与引 发剂浓度的对数关系 1-引发剂MMA-AIBN 2-引发剂St-BPO 3-引发剂MMA-BPO

28. 3.7动力学链长和聚合度 自由基聚合研究的两项重要指标 影响聚合物产量和质量的两个重要因素 聚合物的强度、力学性能、加工性能 相对分子质量（动力学链长或平均聚合度） 聚 合 速 率 引发剂的浓度、聚合温度等诸因素以不同方式影响聚合速率和分子量 重大影响 无 影 响 链转移反应

29. 表示无链转移时聚合物相对分子质量 动力学链长 表达相对分子质量的两个物理量 表示有链转移时聚合物相对分子质量 平均聚合度 3.7动力学链长和聚合度 链转移终止反应 所谓链转移是指活性链自由基与聚合反应体系中的其他物质分子之间发生的独电子转移并生成稳定大分子和新自由基的过程。包括；向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移、向大分子转移、向阻聚物质等的转移。

30. 3.7 动力学链长和聚合度 无链转移时 聚合速率和分子量随引发剂浓度、聚合温度等因素的改变而变化的规律相反。

31. 3.7 动力学链长和聚合度 1、动力学链长和聚合度 （1）动力学链长υ（kinetic chain length）的定义 每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗单体分子数。无链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比。 依据稳态时引发速率等于终止速率，则动力学链长可表示为增长速率与终止速率的比： 即为单体消耗速率与自由基产生（或消失）速率之比 引入稳态假定

32. 方法2： 方法1： 稳态时的自由基浓度 引发速率

33. 3.7 动力学链长和聚合度 前提：无链转移终止 表明：低转化率下，动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度的平方根成反比。 因此，在实施自由基聚合时，增加引发剂提高聚合速率的措施，但往往使产物聚合度下降。由此说明引发剂在自由基聚合中的重要性。

34. 3.7 动力学链长和聚合度 （2）平均聚合度 与动力学链长υ的关系 • 双基偶合终止时， ＝2υ • 歧化终止时， =υ • 两种终止方式兼有时，υ< < 2υ 二个活性种形成一个聚合物分子 一个活性种形成一个聚合物分子 或： 式中C, D— 分别代表偶合终止和歧化终止的分率。

35. 3.7 动力学链长和聚合度 2、聚合温度对聚合度的影响 由动力学链长方程式可令k’ =kp/(kdkt)1/2，该值是表征动力学链长或聚合度的综合常数。将基元反应的速率常数的Arrhenius方程式代入，则得： 从上式可知，影响聚合度的综合活化能E ’： 由Ep、 Et和Ed的大小可以得到综合活化能E ’约为-41kJ/mol，为负值，表明温度升高，k’ 值或聚合度降低。 引发剂引发，聚合度一般随温度升高而降低

36. 3.7 动力学链长和聚合度 • 热引发时，总活化能为负值，温度上升，聚合度 降低； • 光引发和辐射引发时，总活化能为很小的正值， 温度对聚合度影响较小，可在低温下聚合。 重要结论： 温度上升，聚合速率上升，但聚合度下降。

37. 3.8链转移反应和聚合度 1、链转移反应 自由基聚合反应除了链引发、链增长和链终止三步主要的基元反应外，往往还伴随有链转移反应。 链转移结果，原来自由基终止，聚合度下降；新形成的自由基如有足够活性，可再引发体系中的单体分子反应，继续链增长。 式中，ktr— 链转移速率常数，ka为再引发速率常数。

38. 3.8链转移反应和聚合度 可能出现的三种情况： （1）新自由基的活性与原自由基活性相同，聚合速率不变； （2）新自由基活性减弱，出现缓聚现象； （3）新自由基没有引发活性，聚合停止，表现为阻聚作用。 表2 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响

39. 工业生产中 3.8链转移反应和聚合度 • 聚合中经常发生的是正常链转移反应 • 工业生产中可利用链转移反应调节和控制分子量 • 例如 • 利用温度对单体链转移的影响调节聚氯乙烯 的分子量 • 利用硫醇链转移剂控制丁苯橡胶的分子量 • 乙烯和四氯化碳经调聚反应和进一步反应可 制备各种氨基酸等 本节仅涉及链转移后聚合速率不明显减低的情况，主要讨论链转移反应对分子量的影响。

40. 3.8链转移反应和聚合度 2、链转移反应对聚合度的影响 （1）活性链分别向单体、引发剂、溶剂等低分子物质发生链 转移的反应式和速率方程： 式中：下标 tr(transfer)、M(monomer)、I(initiating agent)、 S(solvent)分别代表链转移、单体、引发剂和溶剂。

41. 3.8链转移反应和聚合度 （2）链转移反应时，动力学链长和聚合度的重新定义： 链转移反应是活性中心转移而非消失。链转移后，动力学链没有终止，它所消耗的单体数目，也属于该动力学链。 动力学链长— 每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡止（包括历次链转移以及最后双基终止）所消耗的单体分子总数。 聚合度—每个大分子所结合的单体数，链转移后必然会生成一个死的大分子。 由于链转移反应导致聚合度的下降，因此，研究高分子的聚合度时要考虑聚合过程中存在的链转移反应，即须考虑真正终止（双基终止、单基终止）和链转移终止两种链终止方式。

42. 3.8链转移反应和聚合度 ʋ=400 聚合度： 与链转移无关 • 第一种情况：形成3条大分子（100，200，100） 链转移反应是活性中心的转移，不是消失，动力学链并没有终止。 • 第二种情况：一条大分子(400)（只考虑歧化终止）

43. 3.8链转移反应和聚合度 双基终止反应暂且仅考虑歧化终止，则平均聚合度可表示为：增长速率与形成大分子的所有终止速率（包括链转移终止）之比： 平均聚合度： 将Rp、Rt、Rtr,M、 Rtr,I和Rtr,S代入上式并转成倒数，化简，可得：

44. 3.8链转移反应和聚合度 定义链转移常数 C（Chain Transfer Constant ）： — 链转移速率常数与链增长速率常数之比，代表两种反应竞争能力的大小，表示为ktr/kp。 向单体、引发剂、溶剂的链转移速率常数CM、CI、 CS的定义： 链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式：

45. 真正终止 （歧化终止） 链转移终止 以歧化终止为例，链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式。 ：无链转移反应的聚合度（歧化终止）

46. 3.8链转移反应和聚合度 （3 ）向单体转移 进行本体聚合并采用偶氮类引发剂时，体系中只 有向单体转移： 向单体链转移能力与单体结构、温度等因素有关。分子结构中含有键合力较小的叔氢原子、氯原子等的单体容易发生向单体转移。同一种单体，温度越高，越容易发生向单体转移。

47. 表3 向单体的链转移转移常数 CM (×104) * 40℃ 从表3可见，甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙烯等单体的链转移常数很小，约10-4～10-5，对分子量无明显影响。醋酸乙烯酯的链转移常数稍大，主要是向乙酰氧基上的甲基夺氢。

48. 表3 向单体的链转移转移常数 CM (×104) * 40℃ 氯乙烯的链转移常数很大，约10-3，转移速率远远大于正常的终止速率，即Rtr.M＞Rt。因此，聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向单体转移常数。

49. 3.8链转移反应和聚合度 CM是两个速率常数的比值，因此可用Arrhenius经验公式讨论温度对链转移常数的影响。 将表3的试验数据代入上式，得到向氯乙烯转移常数与温度间的关系为： 在常用温度下，氯乙烯聚合的聚合度可由温度控制，而与引发剂量无关。亦即聚合度可由聚合温度来控制，聚合速率由引发剂浓度来调节。

50. 3.8链转移反应和聚合度 （4）向引发剂转移 向引发剂转移实际上就是引发剂在自由基作用下的诱导分解。由此可见，诱导分解不仅影响引发剂效率，还影响聚合物的分子量。 自由基向引发剂转移，使引发效率降低，同时使聚合度降低。如当单体进行本体聚合，且无溶剂存在时： 上式可知，无向引发剂转移时，聚合度的倒数与Rp为一次方关系，而存在向引发剂转移时，聚合度的倒数与Rp为二次方关系。