Ladezustand und Kapazität

1. Ladezustand und Kapazität

2. > < Ersatzschaltbild Last Auch im stromlosen Zustand: Es fließen Ströme in den Elektroden, weil sich die Hauptreaktionsspannungs-quelle (ca 2,1 V) über die Nebenreaktionsspannungs-quelle (1,23 V) entlädt. (Mischpotential!) Diode im Pfad der Nebenreaktion, weil es im Normalfall nur eine Stromrichtung gibt. Nebenreaktion Hauptreaktion • Widerstand • Widerstand der passiven Komponenten (Pole, Gitter) • Übergangswiderstände Gitter – aktive Masse • Widerstand der aktiven Massen (Kontaktzonen des Kugelhaufenmodells, Bleisulfatgehalt bei Perkolationsmodell) • Durchtrittsüberspannung (Butler/Vollmer) (Stromdichte an der Grenzfläche, Konzentration des Elektrolyten an der Grenzfläche, z.B. wegen porositätsabhängiger Diffusionseffekte) • Übergangswiderstand Aktive Masse – Elektrolyt bei Gel- oder Vliesbatterien • Elektrolyt und Separator Elektrodenspannung EE: Wert der Spannung ohneexternen Stromfluss! Funktion der Konzentration der Reaktionspartner, bei Bleibatterien im wesentlichen abhängig von der Säuredichte an der Grenzfläche Elektrode/Elektrolyt – langsamer Diffusionsausgleich im stromlosen Zustand!

3. Laden Spannungslage einer Batterie bei Konstantstromentladung Schematische Darstellung Volt pro Zelle Gleichgewichtsspannung am Ende der Entladung kann über der Entladespannung am Beginn der Entladung liegen Gleichgewichts- spannung Grenzspannung Zusätzlich: Pole, Gitter, etc. + Elektrolyt + Polarisations- überspannung + Aktive Masse Kapazität 0% Ladezustand 100% Entladezustand Entnommene Ah

4. Laden Polarisationsüberspannung steigt wegen begrenzter Verfügbarkeit von Bleisulfat steil an Volt pro Zelle Grenzspannung + Polarisationsüberspannung Ladung + Aktive Masse + Elektrolyt + Pole, Gitter, etc. Gleichgewichtsspannung Eingeladene Ah 0% Ladezustand 100% Entladezustand 100% Ladezustand 0% Entladezustand

5. Laden Polarisationsüberspannung steigt wegen begrenzter Verfügbarkeit von Bleisulfat steil an Volt pro Zelle Strom Grenzspannung Ladung Vollgeladene Batterie (neu) Batteriestrom Hauptreaktionsstrom IHR = IBatt - IGasung Noch keine vollgeladene Batterie Vernachlässigung des Gasungsstroms zu Beginn der Ladung Hoher Gasungsstrom Ladezeit Gasungsstrom 0% Ladezustand 100% Entladezustand 100% Ladezustand 0% Entladezustand

6. Laden Ladezustand 100% 20% Vollgeladene Batterie (neu) Hauptreaktionsstrom IHR = IBatt - IGasung Noch keine vollgeladene Batterie Hoher Gasungsstrom Ladezeit Gasungsstrom 0% Ladezustand 100% Entladezustand 100% Ladezustand 0% Entladezustand

7. Laden Ladezustand Berechnung des Hauptreaktionsstroms aus dem Batteriestrom: IHR = IBatt – INR INR = i0 x A x exp(αnf/RT x (E-Eo)) E = Klemmenspannung V – ohmsche Spannungsabfälle IxRohm. Der ohmsche Widerstand ist im wesentlichen durch den Elektrolyten, die Längswiderstände der Gitter, die Zellverbinder und Anschlusskabel bestimmt. Bei Rohm = 0,5 Milliohm beträgt der Spannungsabfall bei 120 A 0,06 Volt und im Ladeerhaltungsbetrieb bei 1 A 0,5 mV! INR = i0 x A x exp(αnf/RT x (V – IBattxROhm - Eo))

8. Laden Polarisationsüberspannung steigt wegen begrenzter Verfügbarkeit von Bleisulfat steil an Volt pro Zelle Strom Grenzspannung Ladung Vollgeladene Batterie (neu) Batteriestrom Hauptreaktionsstrom IHR = IBatt - IGasung Bei Berücksichtigung des ohmschen Spannungsabfalls; Konsequenz: Änderung des Hauptreaktionsstroms, der Wärmeentwicklung, der Gesamtspannung, des Ladezustands, … Noch keine vollgeladene Batterie Vernachlässigung des Gasungsstroms zu Beginn der Ladung Hoher Gasungsstrom Ladezeit Gasungsstrom 0% Ladezustand 100% Entladezustand 100% Ladezustand 0% Entladezustand

9. SOC = 1 wenn die Batterie vollgeladen ist ("kein einziges entladenes Moleküle mehr!"). Wenn der Volladezustand detektiert werden kann, dann kann SOC = 1 bestimmt werden. Werte über 1 sind unphysikalisch! • SOC = Null, wenn die Nennkapazität entnommen worden ist. SOC kleiner Null bedeutet nur, dass die Batteriekapaztiät größer als die Nennkapazität ist und sind physikalisch mögliche Werte. • Ladezustandsbestimmung nur über Stromintegration ist zu ungenau, insbesondere, wenn lange Zeiten mit geringen Strömen vorhanden sind und es keinen experimentell leicht bestimmbaren Bezugspunkt gibt. • Wie bestimmt man den Ladezustand und die Kapazität?

10. Laden IR-freies Laden oder Spannung folgt mit Zeitverzögerung Welcher Spannungswert ist für die Ladung relevant? Strompulse Spannungsantwort

11. Laden IR-freies Laden oder Spannung folgt mit Zeitverzögerung Welcher Spannungswert ist für die Ladung relevant? Spannung (10 s) Spannung (1,1 s)

12. U0 Zellspannung Ersatzschaltbild Shepherd-Modell (Diplomarbeit: Stöcklein • Berücksichtigung der Temperatur: • Die Veränderung der Spannungslage in Abhängigkeit von der Temperatur ist zu gering. • Ohmscher Spannungsabfall: Temperaturabhängigkeit des Elektrolyten als dominierender Faktor. • Abnahme der für die Reaktion zur Verfügung stehenden aktiven Masse entsprechend der Kapazitätsabnahme der Batterie bei sinkender Temperatur UZelle(T) = Uo,d – Gd x (Q0 – Qt) + rd(T) x I + kd x I x Q0(T)/(Q0(T) - Qt)

13. Ersatzschaltbild Modell, um Spannungsänderung bei Änderungen des Stroms darzustellen! Jeder exponentiell ablaufende Ausgleichs- oder Diffusionsprozess, der nach einer Stromänderung an den Batterieklemmen zu einer zeitlich verzögerten Spannungs-änderung führt, kann in einem Ersatzschaltbild durch ein oder mehrere RC-Glieder beschrieben werden. Die in dem Kondensator "gespeicherte" Energie kann an den Klemmen der Batterie im allgemeinen nicht nutzbringend zur Versorgung einer Last verwendet werden. Bei Prozessen, die physikalisch als Kettenglieder betrachtet werden müssen (Kapazität von Hochspannungsleitungen, Diffusions- und Leitprozesse in Poren) existieren auch andere Elemente zur Darstellung der Spannungsabhängigkeit vom Strom (z.B. Warburgimpedanzen in der Elektrochemie).

14. Ersatzschaltbild Die Ladungsträger an der Grenzfläche Elektrode – Elektrolyt, die die Spannung bilden, werden bei Stromänderungen abgeführt und werden danach, je nach Spannung durch die elektrochemische Reaktion ersetzt. Änderungen der angelegten Spannung (bzw. des Stroms) führen zu einer Veränderung der Konzentration von Reaktanden in der Nähe der Elektrodenoberfläche, bis durch Diffusionseffekte ein neuer stabiler Konzentrationswert (Verbrauch von Ionen = Transport durch Diffusion) erreicht worden ist. Der "Plattenkondensator" der Batterie wird ge- oder entladen, wobei durch die Nebenreaktionen immer auch eine "Selbstentladung" des Kondensators vorhanden ist. Im Ruhezustand ist die Spannung des Plattenkondensators identisch mit der Ruhespannung der Batterie (des Doppelschichtkondensators – Helmholtz Schicht auf beiden Elektroden).Das Verhältnis der lokalen Spannungsquellen untereinander und die dort vorhandene lokale Elektrolytkonzentration ist von der Stromstärke abhängig. Bei Änderung der Stromstärke verändert sich dieses Verhältnis und es fließen Austauschströme, die als zeitabhängige Spannung an den Klemmen gemessen werden können.Änderung der in den magnetischen oder elektrischen Feldern des Strom gespeicherten Energie (Induktivität und Kapazität) der Leitungen) Modell, um Spannungsänderung bei Änderungen des Stroms darzustellen!

15. Ersatzschaltbild Mikrohenry - Milliohm – Farad Häufiges verwendetes Ersatzschaltbild UL UR UD Elektroden-Elektrolyt Konzentrationsgradient UKDiffusions- und Ausgleichs- prozesse UR Spannungsabfall am inneren Widerstand UL Induktiver Spannungsabfall UD UK R U Last/Ladegerät UK und UD können wegen verschiedener Zeitkonstanten unterschieden werden. Bei genauerer Analyse: ● Ergänzung durch Elemente, die Nebenreaktionen (Gasung, Selbstentladung) darstellen ● Berücksichtigung, dass fast alle Glieder abhängig vom Alter und Ladezustand sind ● Trennung von positiver und negativer Elektrode ● Berücksichtigung der Stromrichtung Messung des Ersatzschaltbildes durch Impedanzspektroskopie oder Sprungantwort bei Strom/Spannungsänderung

16. Ersatzschaltbild Spannungsabfall im MillisekundenbereichNutzung für Ladeverfahren und Batterieüberwachungssysteme Messung einer Starterbatterie • Ursache: • Änderung der Konzentrationsverteilung der Ionen an der Grenzfläche Relaxationszeit im Bereich von ca. 20 – 40 Millisekunden, Kapazität ca. 5 - 10F pro 100Ah;

17. Ersatzschaltbild Spannungsabfall im MillisekundenbereichSOFC-Brennstoffzelle - Belastungssprung Spannung Strom

18. Ersatzschaltbild Spannungsabfall im MillisekundenbereichPEM-Brennstoffzelle - Belastungssprung ? Spannung Strom

19. Ersatzschaltbild Spannungsabfall im Stundenbereich • Ursachen: • Langsame Diffusion des Elektrolyten zwischen Bereichen unterschiedlicher Konzentration (aus dem freien Elektrolytvolumen zwischen den Elektroden in die Poren, von unten nach oben bei Säureschichtung) • Ausgleichsströme, weil die Spannung der Elektrode in Bereichen mit unterschiedlicher Elektrolytkonzentration verschieden ist. Ein Elektrodenbereich lädt den anderen und entlädt sich dabei selber. Die Messung der Klemmenspannung hängt von der unmittelbar davor liegenden Nutzung ab. Nur nach langen Wartzeiten (ca. 24 h) ist eine Bestimmung der Ruhespannung sicher möglich. Die Berechnung der „Kapazität“ ist physikalisch sinnlos.

20. Ersatzschaltbild • Impedanzspektroskopie = Messung des komplexen Widerstands • Aufprägen einer sinusförmigen Spannung oder eines sinusförmigen Stroms und Messung der Antwort nach Betrag und Phase. • Arbeiten im linearen Bereich: Antwort ist ebenfalls ein Sinus (ohne Oberwellen) • Das gemessene Spektrum wird mit dem berechneten Signal eines Ersatzschaltbildes verglichen und über einen Parameterfit werden die Größen des Ersatzschaltbildes bestimmt. Immer Unterschied zwischen "ohmschen" Widerstand und "inneren" Widerstand beachten! R ~ U = const. • Messergebnis: • Amplitude des Stroms • Phasenlage des Stroms • für VIELE Frequenzen Aufgeprägtes Signal

21. UD UK R ~ U = const. Ersatzschaltbild Impedanzspektroskopie = Messung des komplexen Widerstands Aufgeprägtes Stromsignal Strom Spannungsantwort • Messergebnis: • Amplitude der Spannung • Phase der Spannung • für JEDE Frequenz anders!

22. Ersatzschaltbild Nutzung von ErsatzschaltbildernErsatzschaltbilder und Ihre Auswertung müssen an Ihre Verwendung angepasst werden:● Dynamisches Verhalten von Starterbatterien● Analyse des Batteriezustandes

23. Ersatzschaltbild Spannungsmodell von Ralf Benger / Meina Jiang Uo: Ruhespannung, muss abhängig vom Ladezustand gemessen werden. UR: Ohmsche Widerstände des Elektrolyten, der aktiven Massen und Gitter/Pole RD: Durchtrittsüberspannung aus Butler-Volmer-Gleichung (konstant angenommen) CD Doppelschichtkondensator (Ladungsträgerdichte RK: Verfügbarkeit von Masse/Oberfläche = k x Q(t)/(Qo – Q(t))

24. Ersatzschaltbild Bestimmung des Kondensators

25. Kapazitätsbestimmung • Problemstellung: • Zu jedem Zeitpunkt während der Entladung Bestimmung der • noch verbleibenden Nutzungszeit oder • noch zur Verfügung stehenden Energiemenge • unter den weiteren Betriebsbedingungen der Anwendung

26. Ladezustandsbestimmung Ladezustand (SOC- State of Charge), Entladegrad (DOD – Depth of Discharge, Alterungszustand (SOH – State of Health) Entladeschluss Vollladezustand Nennkapazität aktuelle Kapazität (auch über 100% der Nennkapazität möglich) nutzbare Kapazität In vielen Fällen ist nur die “noch entnehmbare“ Kapazität (Ah), die Restlaufzeit oder die Startfähigkeit interessant. Für die Steuerung der Betriebsbedingungen ist der Ladezustand entscheidend. Datum: 07.01.2003

27. t 0 QB = ∫IHRdt Ladezustandsbestimmung Im Betrieb entscheidend ist die aktuelle, messbare Kapazität unter Nennbedingungen CMessung (CM) nach einer Volladung. Ladungsbilanz QB ist die nach einer Volladung bis zum Zeitpunkt T netto aus der Batterie entnommene Ladungsmenge (Bestimmung ist nur einfach, wenn keine Ladungsphasen enthalten sind und damit der Gasungsstrom vernachlässigt werden kann bzw. der Hauptreaktionsstrom mit dem Batteriestrom gleichgesetzt werden kann). Ladungsbilanz = Kapazität bei Konstantstromentladung bis zur Entladeschlussspannung bei der jeweiligen Stormamplitude. Der Entladegrad (DOD = depth of discharge) ist das Verhältnis von Ladungsbilanz zu Nennkapazität: QB/CN. Der Ladegrad ist 1 – DOD entsprechend (CN – QB)/CN Der Ladezustand SOC) ist der auf die aktuelle, messbare Kapazität bezogene Ladegrad: SOC = (CM – QB)/CM = 1 – 1/CM t 0 ∫IHRdt

28. Kapazitätsbestimmung Messung der Kapazität bei schwankenden Lasten Minütlich abgetastete Batteriespannung (Durchschnittswerte) beim Fahrbetrieb eines Elektrofahrzeugs in Abhängigkeit vom Entladegrad

29. t1 to SOC(t1) = SOC(to) + 1/CM∫IHRdt Kapazitätsbestimmung Messung der Kapazität bei schwankenden Lasten Bei Berechnungen: Ladezustandsänderung ist relativ genau messbar, allerdings nimmt die Genauigkeit am Ende der Ladung ab, weil der Gasungsstrom einen immer größeren Anteil des Batteriestroms ausmacht. Ladezustand unter 0 % ist möglich, Ladezustand über 100 % nicht und wird rechnerisch zurückgesetzt. Rücksetzungskriterium am Ende der Ladung, z.B. ab einem Ladezustand von 98 % wird von einer vollgeladenen Batterie ausgegangen und der Wert auf 100 % gesetzt. Es muss immer ein zusätzliches, unabhängiges Kriterium zur Erkennung des Vollladezustands vorhanden sein. Selbstlernender Algorithmus: 1) Gasungsstrom wird langsam so verändert, dass Ladezustand bei Volladung gut stimmt. 2) Betriebskapazität wird verändert, wenn Gasungsstrom sonst zu klein würde oder ein sehr geringer Ladezustand bei hoher Spannung berechnet würde. 3) Ladezustandwert wird mit Spannungswert und Strom verglichen, um Plausibilitätsgrenzen zu haben, z.B. Hoher Ladestrom und Spannung oberhalb eines Grenzwertes: SOC größer als Y %. Entladestrom (geglättet) und Spannung unterhalb eines Grenzwertes: SOC kleiner als X %.

30. Kapazitätsbestimmung Entwicklung der Kapazität während der Lebensdauer Zahl der Zyklen

31. Kapazitätsbestimmung Bestimmung der restlichen Überbrückungszeit von Batterien in USV-Anlagen Standard bei hochwertigen USV-Anlagen Neue Batterie, 140 A Entladung Gealterte Batterie, 140 A Entladung, Berechung einer "tatsächlichen Betriebskapazität möglich!

32. Ersatzschaltbild • "Messmöglichkeiten" für den Ladezustand ohne Volladung: • Ruhespannung (OCV = Open Circuit Voltage)Wirklich kein Strom?Lange genug gewartet?Gibt es Konzentrationsgradienten, die zu lokal unterschiedlichen Ruhespannungen führen?Verfügbare Kapazität ist unklar und wird nicht gemessenBei NiMH-Batterien Hysterese: OCV hängt davon ab, ob die Zell vorher geladen oder entladen wurde! • Spannungsmessung bei genormtem BelastungsprofilWirklich gleiches Belastungsprofil?Wirklich gleicher Zustand (Temperatur, "State-of-health")Verfügbare Kapazität kann nur bei relativ entladener Batterie gemessen werden.