光学分析方法

1. 光学分析方法

2. 第一章 光学分析方法导论 一、光学分析法及其分类 二、电磁辐射的描述 1. 光的波动性 2. 光的粒子性 三、电磁波谱 四、光谱仪器及其组成 1. 光源 2. 分光系统（棱镜和光栅、狭缝、光谱仪结构） 3. 吸收池 4. 光谱分析检测器

3. 光学分析方法： 利用光电转换或其它电子器件测定“电磁辐射与物质相互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物质的定性、定量及结构分析的方法。 历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质的作用，这也是目前应用最为普遍的方法。现在，光谱方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作用，如声波、粒子束（离子和电子）等与物质的作用。

4. 电磁辐射的描述 1. 光的波动性 电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）。与其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输。 y = A sin(t + ) = A sin(2vt + ) 电场 磁场 传播方向 光的传播

5. 1）波的叠加（Superposition） y t 频率相同的正弦波叠加得相同频率的合成正弦波 1/() 频率不同的正弦波叠加得不同频率的非正弦波；更多的正弦波叠加可形成方波 1/1 1/1

6. 2）光波的衍射（Diffraction）     双缝衍射 单缝衍射 平行光束 衍射：当一束平行光通过窄的开口如狭缝时发生弯曲的现象。

7. 3）光的干涉（Coherent interference） 当频率相同、振动方向相同、周相相等或周相差保持恒定的波源所发射的相干波互相叠加时，会产生波的干涉现象。通过干涉现象，可以得到明暗相间的条纹。 4）光的折射（Refraction） 5）光的反射（Reflection） 6）光的传输（Transmission） 7）光的偏振（Polarization） 8）光的散射（Scattering）

8. 2. 光的粒子性 当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象的发现。 1）光电效应（Photoelectric effect） 现象：1887，Heinrich Hetz（在光照时，两间隙间更 易发生火花放电现象） 解释：1905，Einstein理论，E=h 证明：1916，Millikan（真空光电管）

9. 2）能态（Energy state） 量子理论(Max Planck，1900)： 物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差 E 可用 h 表示。 两个重要推论： 物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差； 反之亦是成立的，即 E =E1-E0=h

10. 三、电磁波谱 电磁辐射波谱图

12. 光学分析法及其分类 光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。 光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。 光谱法可分为原子光谱法和分子光谱法。 原子光谱法是由原子外层或内层电子 能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。属于这类分析方法的有原子发射光谱法（AES）、原子吸收光谱法（AAS），原子荧光光谱法（AFS）以及X射线荧光光谱法（XFS）等。 分子光谱法是由 分子中电子能级、振动和转动能级 的变化产生的，表现形式为带光谱。属于这类分析方法的有紫外-可见分光光度法（UV-Vis），红外光谱法（IR），分子荧光光谱法（MFS）和分子磷光光谱法（MPS）等。

13. 非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。 本章主要介绍光谱法。如果按照电磁辐射和物质相互作用的结果，可以产生发射、吸收和联合散射三种类型的光谱。

14. 3. 光谱组成 线光谱(Line spectra): 由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线光谱，线宽大约为10-4A。 带状光谱(Band spectra): 由气态自由基或小分子振动-转动能级跃迁所产生的光谱，由于各能级间的能量差较小，因而产生的谱线不易分辨开而形成所谓的带状光谱，其带宽达几个至几十个nm)；

15. 带光谱 线光谱

16. 连续光谱(Continuum spectra)： 固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射。通常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短波长的辐射强度增加得最快！ 另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是红外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。

17. 4.电磁波的发射—光谱图 电弧,火花,火焰, ICP 原子*,离子*,分子* 原子,离子,分子 UV,VIS,IR 激发 原子,离子,分子 AES 能量 发射 激发态 基态 基态 电子或者其它基本粒子 原子*, 离子*,分子* 原子,离子,分子 X 原子,离子,分子 激发 轰击 X-ray 能量 发射 基态 基态 激发态 AFS, MFS, XFS 电磁辐射或者化学反应 原子*, 离子*,分子* 激发 原子,离子,分子 光（一次光） 能量 激发态 基态 发射 荧光（二次光） 产生的辐射通称为发射光谱，以辐射能对辐射频率或波长作图可得到发射光谱图： 原子、离子、分子 基态

18. H2-O2火焰中海水的发射光谱图

19. 5.电磁波的吸收 现象：当电磁辐射通过固体、液体或气体时，具一定 频率(能量)的辐射将能量转移给处于基态的原 子、分子或离子，并跃迁至高能态，从而使这 些辐射被选择性地吸收。 原子吸收：原子吸收光谱分析(AAS); 分子吸收：紫外可见光度分析(UV-Vis)； 分子吸收：红外光谱分析(IR)及拉曼光谱(Raman)； 核吸收：核磁共振光谱(NMR)。 激发 吸收 光 原子、离子、分子 电磁辐射 原子*、离子*、分子* 原子、离子、分子 能量 基态 激发态 基态

20. Raman散射 频率为0的单色光照射到透明物质上，物质分子会发生散射现象。如果这种散射是光子与物质分子发生能量交换的，即不仅光子的运动方向发生变化，它的能量也发生变化，则称为Raman散射。散射光的频率（νm）与入射光的频率不同，称为Raman位移。Raman位移的大小与分子的振动和转动的能级有关，利用Raman位移研究物质结构的方法称为Raman光谱法。

21. 四、光谱仪器 组成：光源，单色器，样品池，检测器（光电转换器、电子读 出、数据处理及记录），读出器件 吸收 光源或 炽热固体 样品容器 分光系统 光电转换 信号处理器 荧光 发射 样品容器 分光系统 光电转换 信号处理器 光源灯或 激光 光源+样品 分光系统 光电转换 信号处理器

22. 1、光源 对光源的要求：强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现性好）。 *Laser=light amplification by stimulated emission of radiation

23. 2. 分光系统（monochromator, wavelength selector） 定义：将由不同波长的“复合光”分开为一系列“单一” 波长的“单色光”的器件。 理想的100%的单色光是不可能达到的，实 际上只能获得的是具有一定“纯度”的单色光，即 该“单色光具有一定的宽度（有效带宽）。有效 带宽越小，分析的灵敏度越高、选择性越好、 分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越 好。

24. 构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜。构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜。 f 入射狭缝 准直镜 棱镜 出射狭缝 物镜 焦面 准直镜 物镜 f 光栅 入射狭缝 出射狭缝 其中最主要的分光元件为棱镜和光栅。

25. 1）棱镜（Prism）： 棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率。波长大的折射率小，波长小的折射率大。 n = A + B/2 + C/4式中n为折射率，为波长，A、B、C为常数      b Littrow棱镜 Cornu棱镜 （左旋+右旋----消除双像） （镀膜反射）

26. 棱镜特性 色散率： 角色散率d/d，表示偏向角对波长的变化。在最小偏向角时（折射线平行于棱镜底边），可以导出： 可见角色散率与折射率 n 及棱镜顶角  有关。 因此，增加角色散率 d/d 的方式有三：  改变棱镜材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只适于可见 光区；  增加棱镜顶角，多选600；  增加棱镜数目，但由于设计及结构上的困难，最多用2个。

27. 线色散率dl/d或倒线色散率d/dl：它表示两条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率：线色散率dl/d或倒线色散率d/dl：它表示两条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率： 可见线色散率除与角色散率有关外，还与会聚透镜焦距 f 及焦面和光轴间夹角  有关。 因此，增加透镜焦距、减小焦面与光轴夹角棱镜色散能力提高。

28. 分辨率R：指将两条靠得很近的谱线分开的能力（Rayleigh准则），可表示为分辨率R：指将两条靠得很近的谱线分开的能力（Rayleigh准则），可表示为 其中，m---棱镜个数；b底边有效长度（cm） 可见，分辨率随波长变化而变化，在短波部分分辨率较大，即棱镜分光具有“非匀排性”，色谱的光谱为“非匀排光谱”。这是棱镜分光最大的不足。

29. 2）光栅 制作：以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的光 学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。制作的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅（或称闪耀光栅）及凹面反射光栅。刻制质量不高的光栅易产生散射线及鬼线（Ghost lines）。   通常的刻线数为300-2000刻槽/mm。最常用的是1200-1400刻槽/mm（紫外可见）及100-200刻槽/mm（红外）。 。

30. 光栅的分光原理 1.光的干涉 当频率相同、振动方向相同、周相相等或周相差保持恒定的波源所发射的相干波互相叠加时，会产生波的干涉现象。 若两波光程差等于波长的整数倍时，两波将互相加强到最大程度，形成明条纹。  =  K  （K = 0，1，2…） 相反，当两波的光程差等于半波长的奇数倍时，两波将相互减弱到最大程度，形成暗条纹。 = （2 K+1）•/2 （K = 0，1，2…）

31. 2.光的衍射 光波绕过障碍物而弯曲地向它后面传播的现象，称为波的衍射现象。 若以平行光束通过狭缝AB，狭缝宽度为a，入射角为角方向传播，经透镜聚焦后会聚于P点则AP与BP的光程差AC（△）为 △=a sin P点的明暗取决于光程差△。对应于某确定角度，如果狭缝可以分成为偶数波带（ /2），则在P点出现暗条纹。如果狭缝可以分成为奇数波带，则出现明条纹  A a P0 单缝衍射 P B

32. 3.光栅 光栅分为透射光栅和反射光栅，常用的是反射光栅。 光栅是一种多狭缝部件，光栅光谱的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍射两者联合作用的结果。它的色散作用可用光栅公式表示 d（sin + sin）= n 公式中 和分别为入射角和衍射 角，整数n为光谱级次，d为光栅常数。 当n=0时，即零级光谱，衍射角与波 长无关，也就是无分光作用。当n 不等于零时，衍射角或反射角随波长 而异，即不同波长的辐射经光栅反射 后将分散在不同空间位置上，这就是光栅进行分光的依据。

33. 平面反射光栅（闪耀光栅，小阶梯光栅）： 将平行的狭缝刻制成具有相同形状的刻槽（多为三角形），此时，入射线的小反射面与夹角  一定，此时反射线集中于一个方向，从而使光能集中于所需要的一级光谱上。此种光栅又称闪耀光栅。当== 时，在衍射角方向可获得最大的光强， 也称为闪耀角。 如下图所示。

34. 2 1  C  D  B A d 由于CAB=，DAB=，因此，CB=d sin, BD=dsin 显然，衍射光束2的运行距离比衍射光束1长（CB+BD） 当（CB+BD）是入射波长的整数倍，即当（CB+BD）= n时，两衍射光束发生叠加，并产生明线。 因此可得光栅方程： P’1 P0 相对强度 距离

35. 光栅特性 角色散率d/d： 线色散率dl/d: 从上式中可见，色散率近似与衍射角无关，或者说，在同一级光谱上，各谱线是均匀排列的！可通过增加 f 值和减小 d 值来提高色散率。 分辨率R： N—光栅总刻线数（条）；W—光栅被照亮的宽度（mm）；d—光栅常数(mm)

36. 3）狭缝（Slit） 构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金 属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。 入射狭缝可看作是一个光源，在相应波长位置， 入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝。 有效带宽：整个单色器的分辨能力除与分光元件的色 散率有关外，还与狭缝宽度有关。即单色器的分 辨能力（有效带宽S）应由下式决定： D=倒线色散率；W=狭缝宽度。当单色仪的色散率固定时，波长间隔将随狭缝宽度变化。

37. 狭缝宽度的选择原则  定性分析：选择较窄的狭缝宽度—提高分辨率， 减少其它谱线的干扰，提高选择性；  定量分析：选择较宽的狭缝宽度—增加照亮狭缝 的亮度，提高分析的灵敏度；  应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通 过条件优化确定最佳狭缝宽度。  与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少， 可采用较宽的狭缝。但当背景大时，可适当减小 缝宽。

38. 3. 吸收池（Sample container，Cell，Cuvette） • 除发射光谱外，其它所有光谱分析都需要吸收池。盛放试样的吸收池由光透明材料制成。 • 石英或熔融石英：紫外光区—可见光区—3m； • 玻璃：可见光区（350-2000nm）； • 透明塑料：可见光区（350-2000nm）； • 盐窗（NaCl, NaBr晶体）：红外光区。

39. 4. 光电转换器（Transducer） • A）定义：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。 • S = kP + kd = kP • K:校正灵敏度；P：辐射功率；kd: 暗电流（可通过线路补偿，使为0） • B）理想的光电转换器要求： • 灵敏度高； • S/N大； • 暗电流小； • 响应快且在宽的波段内响应恒定。

41. 硒光电池 Ag(Au)透明膜-收集极 玻璃 h 塑 料 Se - - Fe(Cu) - + (当外电阻<400，i =10-100A) 优点：光电流直接正比于辐射能； 使用方便、便于携带（耐用、成本低）； 缺点：电阻小，电流不易放大；响应较慢。 只在高强度辐射区较灵敏； 长时间使用后，有“疲劳”(fatigue)现象。

42. 真空光电管 光束 阴极 e 阳极丝（Ni） 直流放大 抽真空 R 90V DC - + 阴极表面可涂渍不同光敏物质：高灵敏(K,Cs,Sb其中二者)、红光敏(Na/K/Cs/Sb, Ag/O/Cs)、紫外光敏、平坦响应(Ga/As，响应受波长影响小)。产生的光电流约为硒光电池的1/10。 优点：阻抗大，电流易放大；响应快；应用广。 缺点：有微小暗电流（Dark current，40K的放射线激发）。

43. 光电倍增管（photomultiplier tube, PMT） 石英套 阴极，Grill 光束 阳极 1个光子产生106~107个电子 屏蔽 光电倍增管示意图 共有9个打拿极(dynatron)，所加直流电压共为9010V

44. 900V dc 90V 石英封 9 8 7 6 5 4 3 2 1 阴极 阳极 R 读出装置 光电倍增管（PMT）电路图 优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。 缺点：热发射强，因此暗电流大，需冷却（-30oC)。不得置于强光(如 日光)下，否则可永久损坏 PMT！

45. 光电二极管阵列，PDA 光束 p型硅 SiO2窗 0.025mm 2.5mm n 型硅基 p p p p p p n n n n n n 侧视(cross section) 顶视(top view) • 说明： • 在一个硅片上，许多 pn 结以一维线性排列，构成“阵列”； • 每个 pn 结或元（element，64-4096个）相当于一个硅二极管检测器； • 硅片上布有集成线路，使每个 pn 结相当于一个独立的光电转换器； • 硅片上置于分光器焦面上，经色散的不同波长的光分别被转换形成电信号； • 实现多波长或多目标同时（simultaneously）检测。 • PDA在灵敏度、线性范围和S/N方面不如光电倍增管。应用较少。

47. 热检测器 包括：热电偶，热辐射计及热释电检测器。 这类检测器主要用于红外及Raman光谱分析中，拟在以后相关章节作介绍。

48. 教学要求 • 了解光学分析法的分类，掌握光学分析法的基本特性。 • 掌握光谱分析法的组成仪器，了解单色器的分光特征。