Kemijski odsjek, Prirodoslovno-matematički fakultet, Sveučilište u Zagrebu, Horvatovac 102 A

1. Nikola Bregović, Krunoslav Užarević, Marina Cindrić, Vladislav Tomišić Kemijski odsjek, Prirodoslovno-matematički fakultet, Sveučilište u Zagrebu, Horvatovac 102 A Spoj L spada u skupinu fleksibilnih acikličkih receptora aniona. Iz metanolnih otopina dobiveni su kristali kompleksa čija struktura izrazito ovisi o prisutnom anionu.1 ENAMINONSKI DERIVAT DEHIDRACETNE KISELINEKAO RECEPTOR ANIONA U OTOPINIENAMINONE DERIVATIVE OF DEHYDROACETIC ACID AS AN ANION RECEPTOR IN SOLUTION L HLNO3 HLClO4 Protonacijska svojstvaspojaL i njegovo vezanje s nekoliko aniona u metanolu istraženi su potenciometrijskim, spektrofotometrijskim i NMR titracijama. Utvrđeno je da u kiselom dolazi do protonacije centralnog aminskog dušika te da anioni tvore komplekse isključivo s protoniranim oblikom HL+. UV-Vis titracije NMR titracije • dodatak soli (Et4NCl, Bu4NNO3, Et4NClO4,KSbF6, KPF6) → nema spektralnih • promjena • dodatak kiseline (HCl, HNO3, HClO4, H2SO4) → značajne spektralne promjene • sigmoidalan oblik titracijske krivulje → protonacija + kompleksiranje aniona • promjene kemijskih pomaka • nekih protona (4, 5, 9) • dodatak perklorne kiseline • otopini spoja (MeOD) kompleks Slika 1. Spektrofotometrijska titracija spoja L (c = 5 × 10-5 mol dm-3) s HCl u metanolu pri 25 °C. l = 1 cm; spektri su korigirani za razrjeđenje. Slika2.1H NMR titracija spoja L s perklornom kiselinom u deuteriranom metanolu. r = n(HClO4) / n(L). ■ kemijski pomak protona na atomu C5; ● kemijski pomak protona na atomu C9. Potenciometrija • titracije otopine L s NaOH nakon dodatka HCl uz • istovremeno mjerenje ravnotežnih koncentracija H+ i Cl− • protonacijska konstanta KHL i konstanta stabilnosti kloridnog • kompleksa KHLCl određene su simultanom obradom pH i pCl • krivulja Slika 4. Distribucijski dijagram za sustav koji sadrži vrste L, HL+, HLCl i HLNO3 u metanolu pri 25 °C. c(L) =c(HCl) = c(Bu4NNO3) = 5 × 10−3 mol dm−3. Slika 3. Potenciometrijska titracija otopine L, HCl i Et4NNO3 (c≈ 4 × 10-3 mol dm-3) s NaOH. ■izmjerene pH-vrijednosti, —izračunane pH-vrijednosti; ▼izmjerene pCl-vrijednosti,---izračunane pCl-vrijednosti. • Zaključak • spoj L samo u protoniranom obliku posjeduje svojstva anionskog receptora u • otopini • stehiometrija kompleksa sa svim ispitivanim anionima je 1:1; nije primijećena • agregacija molekula L u supramolekulske komplekse • potenciometrijskim mjerenjima (pH, pCl) određene su konstante stabilnosti kompleksa • receptora L s anionima izrazito različitih svojstava (Cl −, NO3 −, ClO4 −, SbF6 −, PF6 −) • konstante stabilnosti • kompleksa s ostalim anionima • određene su kompeticijskim • titracijama tijekom kojih se • klorid u kompleksu djelomično • zamjenjuje drugim anionom Užarević, K., Đilović, I., Matković-Čalogović, D., Šišak, D., Cindrić, M., Angew. Chem. Int. Ed.,47(2008) 7022