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第九章 醛和酮 亲核加成反应

第九章 醛和酮 亲核加成反应. 学习要求：. 1 、 掌握 ： 醛酮的结构和命名、醛酮的化学性质（亲核加 成反应、 α- 活性氢的反应、氧化与还原反应），醛酮常 见的制备反应，不饱和醛酮的特殊反应； 2 、 熟悉 ： 熟悉醛酮的物理性质，乙烯酮的结构 3 、 了解 ： 醛酮化合物的红外光谱及核磁共振氢谱，乙烯 酮的反应。. 醛羰基 （ R CHO 〕 (Aldehyde) 羰基 酮羰基

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第九章 醛和酮 亲核加成反应

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  1. 第九章 醛和酮 亲核加成反应 学习要求： 1、掌握：醛酮的结构和命名、醛酮的化学性质（亲核加 成反应、α-活性氢的反应、氧化与还原反应），醛酮常 见的制备反应，不饱和醛酮的特殊反应； 2、熟悉：熟悉醛酮的物理性质，乙烯酮的结构 3、了解：醛酮化合物的红外光谱及核磁共振氢谱，乙烯 酮的反应。

  2. 醛羰基 （RCHO〕 (Aldehyde)羰基 酮羰基 (Ketone) carbonyl group

  3. 一、结构与命名 （一）结构 The carbonyl group is polar with the partial positive charge on the carbonyl carbon and the partial negative charge on the oxygen.

  4. 甲(基)乙(基)(甲)酮 （甲乙酮） （二）命名 1、普通命名法： 结构简单的醛酮可采用此法命名，例如： CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛 丙烯醛 甲基乙烯基酮 乙酰苯 (苯乙酮)

  5. O CH3CH2-C-CH2-CH-CH2CH3 HO-CH-CH3 3-庚酮 5-乙基-6-羟基- 2、系统命名法 基本原则： 选择含羰基碳在内的最长碳链作主链。醛从醛基碳开始编号；酮则是从靠近羰基碳的一端开始编号，即给羰基最小数。（也常用希腊字母α、β、γ等编号）。 3-氧代戊醛 或 3-戊酮醛 1-苯基-2-丁酮 3-丁烯-2-酮

  6. CH3 O O Br NO2 Br— —C— O 2－氧代环己烷甲醛 5-甲基-1,3-环己二酮 (E)-4-甲基-4-己烯-1-炔-3-酮 2,4-二溴-2’-硝基二苯甲酮 2-甲基-4-苯基丁醛 3-甲酰基戊二醛

  7. 二、物理性质 为什么醛酮的沸点比相应的醇低比相应的烷烃高？ 醛、酮的水溶度比相应的烃或醚大。低级醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶，其它醛酮水溶度随分子量增加而下降。(为什么?)

  8. 光谱特征 羰基化合物的特征峰:红外光谱在1750-1680 cm-1之间有一个非常强的伸缩振动吸收峰。 -CHO中的C-H键在2720和2850cm-1附近有两个非常特征的伸缩振动吸收峰。 当羰基与双键共轭，吸收向低波数位移。若与苯环共轭时，芳环在1600cm-1处的吸收峰分裂为两个峰，即在1580cm-1处又出现一个新的吸收峰。

  9. 戊醛的红外光谱图 100 50 0 4000 3000 2000 1500 1000 600 σ/cm-1

  10. NMR：在NMR氢谱中，醛基中氢的化学位移δ在9—10处；与羰基相连的甲基或亚甲基氢的化学位移δ在2.0—2.5处。NMR：在NMR氢谱中，醛基中氢的化学位移δ在9—10处；与羰基相连的甲基或亚甲基氢的化学位移δ在2.0—2.5处。

  11. 3-甲基-2-丁酮的1H-NMR谱图

  12. MS

  13. H C 3 C H C H C H O 2 2 H C 3 复习 4-甲基-2-戊烯醛 3-己烯-2,5-二酮 5-甲基-3-己烯-2-酮 3-(3,3-二甲基环己基）丙醛

  14. 三、化学性质

  15. 羰基亲核加成及氢化还原 C=C–C=O （1）碳碳双键的亲电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 （3）,-不饱和醛酮的共轭加成 （4）还原 -活泼H的反应 （1）烯醇化 （2）-卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应 醛的氧化

  16. （一）亲核性加成反应（nucleophilic addition) 影响亲核加成的因素： (A) 电子效应 (B) 空间效应 加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、 羰基所连R基大小等因素有关。

  17. 羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序： 试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小？

  18. 与NaHSO3的加成 与H2O的加成 与ROH的加成 与NH3及其衍生物 的加成 与品红试剂反应 与HCN的加成 与有机金属化合物的加成 含碳亲核试剂 含硫亲核试剂 含氧亲核试剂 含氮亲核试剂

  19. H3O++ - CN HCN+H2O （1）与含碳亲核试剂的反应 含碳亲核试剂：HCN C-M（R-MgX R-C≡CNa） A ) 与HCN加成 34小时内 加一滴碱 几分钟内 丙酮+HCN 加大量的酸 Why ? OH- H+ 实验事实证明：起决定性作用的是CN-

  20. [- CN]浓度大小 反应速度快慢 亲核加成反应 反应历程： 反应范围： 醛、脂肪族甲基酮、C8以下环酮 应 用： 增碳反应

  21. OH- （-羟基氰） OH R-C=O R-C-CN + HCN H（CH3） H（ CH3 ） OH H+/H2O R-C-COOH △ OH H（ CH3 ） R-C-CH2NH2 H( CH3) H2/Pt （-羟基酸） （-羟基胺） 练习： CH3=CHCOOH CH3CHO

  22. 注：HCN有剧毒，挥发性又大，使用很不便。 在实际工作中，常用氰化钾或氰化纳加无机酸来代 替氢氰酸。

  23. B ) 与有机金属化合物反应 1°醇 2°醇 3°醇

  24. ——在有机分子中引入叁键

  25. 思考题： 如何由丙酮制备２－甲基烯丙酸甲酯？ （2）和含硫亲核试剂的反应 与NaHSO3加成 适用范围：与HCN的加成一样。 用途1：可用于醛酮的鉴别；

  26. 用途２：分离精制醛、酮； 另外，这个加成产物还可以与氰化钠作用生成α-羟基腈，所以这样还可以避免直接使用有剧毒的HCN:

  27. （3）和含氧亲核试剂的加成 （1）与水加成 偕二醇

  28. 若羰基上连有强吸电子基，使羰基碳的正电性增大，有利于水合物的生成。例如，镇静催眠药水合氯醛的形成： 环丙酮分子的张力很大，形成水合物后张力下降，因此，它也易形成水合物：

  29. 茚三酮很不稳定（因为三个带正电的碳连在一起，相互排斥，分子位能较高），但当它中间的羰基形成水合物后，电荷间的排斥力减少，并且还能形成分子内氢键，所以，反应平衡便向水合物（水合茚三酮）一边： 氨基酸和蛋白质分析中的常用显色剂

  30. （2）与醇的加成 在干燥HCl的催化下，一分子醛可与一分子醇发生亲核加成生成羟基醚类化合物，称为半缩醛。（hemiacetal）。半缩醛不很稳定，可再与另一分子醇反应，失水生成缩醛（acetal）。缩醛为偕二醚类化合物。

  31. 反应历程：

  32. 环状缩醛的形成： 酮一般很难与醇生成缩酮(ketal)。但如果采用特殊装置，除去反应生成的水，可使平衡向右移动而得到缩酮。

  33. 用途：保护醛基 练习：如何完成下列转变？

  34. 环状的半缩醛常常比开链的羟基醛更稳定。 许多单糖分子都含有这种环状半缩醛（酮）结构。

  35. 硫醇比相应的醇具有更强的亲核能力，如： 缩硫酮很难分解成原来的酮，所以不能用于保护酮基。但它能被催化氢化还原成亚甲基，故这是一个常用的将羰基还原成亚甲基的方法。

  36. （4）和含氮亲核试剂的加成 例如：

  37. 常见的氨的衍生物及其产物的结构和名称：

  38. 应用： （1）这些试剂也可用于分离和提纯醛或酮。（酸性水解） （2）氨的衍生物对羰基的加成反应可用于醛、酮的鉴定。（具有一定熔点的结晶） 因此这些氨的衍生物又称为羰基试剂。其中以2，4-二硝基苯肼最为常用，

  39. （二）、α-碳及其氢的反应 丙酮α-氢的酸性比末端炔氢的酸性还强 。 这是因为： (1)受到邻近羰基极化的影响，使C-H键的极性变大，α-氢易成质子形式离去； (2)α-氢离去后所形成的共轭碱因存在P-π共轭，而得到稳定。

  40. 质子若与氧结合则生成烯醇；若与碳结合则得回醛酮（酮式）。说明酮式与烯醇式可通过共轭碱互变。质子若与氧结合则生成烯醇；若与碳结合则得回醛酮（酮式）。说明酮式与烯醇式可通过共轭碱互变。 在一般条件下，对大多数醛酮来说，由于酮式的能量比烯醇式低，因此，在酮式和烯醇式的互变异构中，酮式占绝大多数。所以，一般条件下，烯醇式易重排为酮式。

  41. 酸催化： 碱催化：

  42. 1、羟醛缩合(adol condensation)

  43. 通过控制反应温度，可以得到β-羟基醛类化合物：通过控制反应温度，可以得到β-羟基醛类化合物： 庚醛以上的醛在碱性条件缩合，只能得到α,β-不饱和醛。

  44. 若用酸催化，则丙酮可先缩合成双丙酮醇，然后再脱水成α,β-不饱和酮：若用酸催化，则丙酮可先缩合成双丙酮醇，然后再脱水成α,β-不饱和酮：

  45. 酸催化的反应机理为：

  46. 2、交叉羟醛缩合(crossed adol condensation) 如果是两种都含有α-氢的醛交叉缩合，例如： 克莱森-施密特(Claisen-Schmidt)反应： 由于羟基同时受羰基和苯环的作用，极易脱水，所以产物几乎全部是肉桂醛。产物的构型一般总是带羰基的基团和另一个大基团处于反式。

  47. 练习题：

  48. 3、分子内的羟醛缩合

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