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Elektrochemische Doppelschicht PowerPoint PPT Presentation


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Elektrochemische Doppelschicht. Zustandekommen einer elektrisch geladenen Schicht:. Beispiel: metallisches Kupfer tauche in eine Kupfersalzlösung ein: Cu 2+ + 2e -  Cu

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Elektrochemische Doppelschicht

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Presentation Transcript


Elektrochemische doppelschicht l.jpg

Elektrochemische Doppelschicht

Zustandekommen einer elektrisch geladenen Schicht:

Beispiel: metallisches Kupfer tauche in eine Kupfersalzlösung ein:

Cu2+ + 2e- Cu

Je nach der Gleichgewichtslage wird nun entweder die Hin- oder die Rückreaktion bevorzugt ablaufen, wodurch im Metall ein Elektronenüberschuß oder –unterschuß entsteht.

 Oberflächenladungen im Metall, welche entgegengesetzt geladene Ionen in der Lösung anziehen!

  • elektrische Doppelschicht aus zwei parallelen Ladungsschichten (H.v.Helmholtz 1821-1894, 1853, 1879).


Elektrochemische doppelschicht2 l.jpg

Elektrochemische Doppelschicht

Zustandekommen einer elektrisch geladenen Schicht:

Doppelschichten bilden sich aber auch

durch Adsorption von Dipolen und

nichtabgesättigten Bindungen

Das gesamte System ist elektroneutral;

Jedoch an der Grenzfläche gibt es eine

Ladungstrennung!!!

qm + qs = 0

  • elektrische Doppelschicht aus zwei parallelen Ladungsschichten (H.v.Helmholtz 1821-1894, 1853, 1879).

Elektrochemische Doppelschicht


Elektrochemische doppelschicht3 l.jpg

+

Elektrochemische Doppelschicht

Findet keine elektrochemische Reaktion statt, d, h, kein e- Transfer

kann man eine äussere Zellspannung an das System anlegen und verändert damit die elektrochemische Doppelschicht:

-

-

+

-

+

-

+

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Elektrochemische doppelschicht4 l.jpg

Elektrochemische Doppelschicht

Elektrochemische Zelle

Galvanipotential = Oberflächenpotential + Äusseres Potential


Elektrochemische doppelschicht5 l.jpg

Elektrochemische Doppelschicht

Elektrochemische Zelle

Galvanipotential = Oberflächenpotential + Äusseres Potential


Helmholtz l.jpg

Helmholtz

Helmholtz war der erste

, welcher versuchte, die

Doppelschicht zu erklären

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Elektrochemische doppelschicht7 l.jpg

Elektrochemische Doppelschicht

Näherungen: man betrachtet zwei planparallele Ladungsschichten

man betrachtet nur Punktladungen

Ionen nähern sich der Doppelschicht bis auf Hydrathüllen-

abstand

Es wird keine thermische Bewegung betrachtet

Kapazität eines Plattenkondensators

C = - e / 4pd

-

+

r

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Elektrochemische doppelschicht8 l.jpg

Elektrochemische Doppelschicht

Füllt man einen elektrisch nichtleitenden Stoff zwischen zwei Platten,

wird er polarisiert

Polarisierung wirkt dem Feld entgegen

Elektrische Verschiebung: D = eo E

( Abschwächung)

Die Feldstärke sinkt er = Eo / E

Kapazität eines Plattenkondensators

C = - e / 4pd

-

+

r

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Plattenkondensator modell l.jpg

Plattenkondensator-Modell

  • starre Doppelschicht von solvatisierten Ionen und Elektronen auf der Metallseite

  • „Plattenabstand“: einige Moleküldurchmesser

Ladungsfreier Raum zwischen den Schichten: Linearer Potentialabfall

Poisson Gleichung

Metall

äußere HH-Schicht

r : Raumladungsdichte

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Plattenkondensator modell10 l.jpg

Plattenkondensator-Modell

konstante Feldstärke

Ladungsfreier Raum zwischen den Schichten: Linearer Potentialabfall

Poisson Gleichung

Metall

äußere HH-Schicht

r : Raumladungsdichte

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Konsequenzen i l.jpg

Konsequenzen I

„Plattenkondensator“ mit kleinstmöglichem Plattenabstand!

  • Extrem hohe Feldstärke: = 500 mV, d = 0.5 nm  Feldstärke E = 109 V/m !

Zum Vergleich: Durchschlagsfeldstärke:

Luft: 106, Quarz: 108V/m

  • Diese enormen Feldstärken sind notwendig (und hinreichend), um chemische Bindungen brechen bzw. neu formen zu können!

Elektrochemische Reaktionen können nur in der Helmholtzschicht stattfinden! EC ist Surface Science!

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Konsequenzen ii l.jpg

Konsequenzen II

„Plattenkondensator“ mit kleinstmöglichem Plattenabstand!

  • Riesige Kapazität:Kapazität pro Fläche beim Plattenkondensator:

Wasser: r = 78,5  C = 350 F/cm2

e0= 8 x 10-12 C / V m

in Wirklichkeit kleiner, ca. 10-50 F/cm2, da r in der starren Doppelschicht kleiner ist

 Anwendung für Kondensatoren!

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Doppelschichtkondensatoren l.jpg

Doppelschichtkondensatoren

Kapazität: 10-40 F/cm2

  • Goldcaps, Boostcaps, Supercaps

Seit 1971 (1957 Patent)

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Superkondensatoren l.jpg

Superkondensatoren

  • Prinzip: poröse Kohlenstoffelektroden mit einer sehr großen inneren Oberfläche!(Aktivkohle, Aerogele)

 Kapazitäten bis zu 100 F / g !

Energiedichte: 4 Wh / kg  bis zu 60 Wh / kg

Forschung: neue Elektrodenmaterialien, geeignetere Elektrolyte

Anwendung: kleinste Ströme, bzw.Schnelle Ströme

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Anwendungsperspektiven l.jpg

Anwendungsperspektiven

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Plattenkondensator modell16 l.jpg

Plattenkondensator-Modell

konstante Feldstärke

q

0

Konstante Kapazität

f

Metall

äußere HH-Schicht

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Plattenkondensator modell17 l.jpg

q

C

0

Konstante Kapazität

f

f

Plattenkondensator-Modell

Konstante Kapazität nur für sehr hohe

Elektrolytkonzentrationen im negativen

Bereich gültig! Sie ist abhängig vom Potential.

Widerspruch zum

Experiment

Ursache ist die Orientierung der

Wasserdipole und Adsorption von

Ionen

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Plattenkondensator modell18 l.jpg

Plattenkondensator-Modell

Obwohl die Ladung metallseitig nur auf die Oberfläche konzentriert ist,

Muss dies nicht notwendigerweise für die Lösung gelten.

Besonders für niedrige Konzentrationen bekommt die Schicht

lösungsseitig mehr Ausdehnung, es entsteht eine

Diffuse Doppelschicht

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Gouy 1910 chapman 1913 modell l.jpg

Gouy (1910) –Chapman( 1913) -Modell

  • Grundidee: zwei gegenläufig Prozesse

  • Das elektrostatische Feld der Elektrode zieht entgegengesetzt geladene Ionen an

  • Die thermische Molekularbewegung zerstört immer wieder jede Ordnung

Analogie:

Debye Hückel

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Gouy chapman modell l.jpg

Analogie:

Debye Hückel

Gouy-Chapman-Modell

Radialsymmetrische vs ebene Geometrie

Ionenwolke vs. Raumladungszone

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Gouy 1910 chapman 1913 l.jpg

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Gouy ( 1910) –Chapman (1913)

Sie verwendeten ähnliche Näherungen:

Die größte Konzentration an Ionen befindet sich nahe der Metallseite

und sinkt mit zunehmendem Abstand von der Elektrode

Elektrostatische / thermische Energie

abstandsabhängig

Die Schicht wird schmäler, wenn: die Ladungsdichte steigt

die Konzentration des Elektrolyten

größer wird

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Gouy 1910 chapman 191322 l.jpg

-

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Gouy ( 1910) –Chapman (1913)

+

nahe der Elektrode gilt:

Elektrostatische > thermische Energie

Im Abstand x0 besitzt die Ionenkonzentration

den Wert im Volumen: Referenzzustand n0

x0

Die Anzahl der Ionen in der Doppelschicht wird durch die Boltzmann-Verteilungbeschrieben:

f(x) = f – f (s)

f(s) = 0 Elektroneutralität

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Gouy 1910 chapman 191323 l.jpg

Gouy ( 1910) –Chapman (1913)

Die Anzahl der Ionen in der Doppelschicht wird durch die Boltzmann-Verteilung beschrieben:

f(x) = f – f (s)

f(s) = 0 Elektroneutralität

Summiert über alle Arten von Ionen gilt für die Ladungsdichte pro Volumen:

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Gouy 1910 chapman 191324 l.jpg

Gouy ( 1910) –Chapman (1913)

Die Poisson Gleichung verknüpft die Raumladungsdichte mit

dem Potential ( Analogie zur Debye – Hückel Theorie)

Kombination der Boltzmann- Gleichung mit der Poisson- Gleichung führt zu

Diese Gleichung enthält nur noch das Potential

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Gouy 1910 chapman 191325 l.jpg

Gouy ( 1910) –Chapman (1913)

Kombination der Boltzmann- Gleichung mit der Poisson- Gleichung

Lösung unter folgenden Annahme möglich:

er ist unabhängig von x ( grobe Näherung, sie gilt streng genommen nur weit weg von der Elektrode)

zF f << RT, dann gilt auch :

Elektrostatische Energie < thermische Energie !!!

Achtung: gilt nur für kleine Potentialdifferenzen!!!

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Gouy 1910 chapman 191326 l.jpg

Gouy ( 1910) –Chapman (1913)

Lösungsweg in Analogie zur Debye - Hückeltheorie

Linearisierte Form nach Taylor- Reihenentwicklung

1)

aus Elektroneutralitäts-

bedingungen

praktikabel

Ionenstärke

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Zur Erinnerung: lgf = - A z+z- ( I)1/2 mittlerer Aktivitätskoeffizient


Gouy 1910 chapman 191327 l.jpg

Gouy ( 1910) –Chapman (1913)

Ionenstärke

mit

2)

k : Debyelänge

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Gouy 1910 chapman 191328 l.jpg

Gouy ( 1910) –Chapman (1913)

mit

k : Debyelänge

Gibt an in welchem Abstand das Potential auf den e- ten Teil

abgefallen ist.

bzw. Dicke der diffusen Doppelschicht

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Gouy chapman l.jpg

Gouy-Chapman

Wie verhält sich der Potentialabfall?

Lösung der Differentialgleichung für x =

Gibt an, wann fMauf den e-ten Teil

abgefallen ist

x

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Gouy chapman30 l.jpg

Gouy-Chapman

Was gilt dann für die Raumladungsdichte in der Doppelschicht?

Zur Erinnerung

Unterschied Helmholtzschicht

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Nullladungspotential l.jpg

Nullladungspotential

Folgerungen:

Potentialdifferenz = 0  Überschußladung = 0 =PZC

Schichtdicke „Plattenkondensator“: Debye-Länge!

Minimum der differentiellen Kapazität im Nulladungspotential:

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Nullladungspotential32 l.jpg

Nullladungspotential

Folgerungen:

Potentialdifferenz = 0  Überschußladung = 0 =PZC !!!

Achtung: Keine 0V, kein open circuit potential OCP

Schichtdicke „Plattenkondensator“: Debye-Länge!

Minimum der differentiellen Kapazität im Nulladungspotential:

Q

C

f

PZC

f

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Exkurs adsorption von zus tzen l.jpg

Konzentration

Polare Moleküle, negative Seite

Polare Moleküle, positive Seite

unpolare Moleküle

negativ

positiv

PZC

Exkurs: Adsorption von Zusätzen

  • Das Nullladungspotential steuert die potentialabhängige Adsorption von polaren und unpolaren Molekülen, welche selbst an der Reaktion nicht teilnehmen (Additive):

Das Nullladungspotential hat nichts mit dem Nernst-Potential zu tun, welches das elektrochemisch Gleichgewicht definiert! Und nichts mit 0 V

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Synthese gc hh stern modell l.jpg

Synthese: GC + HH = Stern-Modell

Limits des GC Modells: e ist nicht unabhängig von x

H2O ca 78 und 6-8 am Metall

Die Kapazitätswerte sind viel zu hoch in der Berechnung C ~ e

Bei größereren Potentialdifferenzen versagt das Modell

Bei großen Elektrolytkonzentrationen versagt das Modell

Ionen sind keine Punktladungen

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Synthese hh gc stern modell 1924 l.jpg

Synthese: HH + GC = Stern-Modell 1924

Limits GC und HH

Das GC-Modell ist geeignet für die Nähe des Nullladungspotentials, das HH-Modell für größere Entfernungen davon

Synthese

HH-Schicht und die diffuse GC-Schicht sind geometrisch hintereinander

angeordnet

Logisch ist eine Synthese: Reihenschaltung beider Kondensatoren

 Modell von Stern 1888-1969 (1924):

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Synthese hh gc stern modell 192436 l.jpg

Synthese: HH + GC = Stern-Modell 1924

Logisch ist eine Synthese: Reihenschaltung beider Kondensatoren

 Modell von Stern 1888-1969 (1924):

Zetapotential

Outer Helmholtz Plane

Exponentieller Abfall

Linearer Potentialabfall

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Synthese hh gc stern modell 192437 l.jpg

Synthese: HH + GC = Stern-Modell 1924

 Modell von Stern 1888-1969 (1924):

Differentiation

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Stern modell 1924 l.jpg

Potential

Entfernung von d. Grenzfläche

Stern-Modell 1924

qm = - qs = -( qH+qGC)

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Stern modell l.jpg

Stern-Modell

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Stern modell40 l.jpg

Stern-Modell

Der kleinste Kondensator bestimmt, welche Kapazität im

Experiment gemessen wird:

CGC wird größer mit der Ionenstärke I, da die Ausdehnung der

Doppelschicht kleiner wird; CHH gewinnt an Einfluss

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Kapazit tsverlauf l.jpg

Kapazitätsverlauf

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Reale doppelschicht l.jpg

Reale Doppelschicht

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Portraits l.jpg

Portraits

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Doppelschichten l.jpg

Weitere Einflüsse: Anionen und Kationen sind unterschiedlich hydratisiert

Oberfläche ist hydratisiert

an der Oberfläche wird die Wasserstruktur gebrochen

Wasser ist ein Dipol mit chem. WW des Sauerstoffes

LM

Doppelschichten

  • In allen Theorien wird nichtdie spezifische(chemische)

    Wechselwirkung von Ionen mit der Elektrodenoberfläche

    betrachtet

    Elektrostatische WW: für NaF, NaClO4 etc- gute Übereinstimmung mit Theorie

    für Br-, J-, SO42-, Cl– - schlechte Übereinstimmung

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Doppelschichten45 l.jpg

Doppelschichten

Einige Abschätzungen und Betrachtungen:

Immobilisierte Wasserdipole an der negativ geladenen Oberfläche führen

zur Elektrostriktion

durch Kompression kleine Kapazität, weil kleines e

Stokes Radien der Ionen im Durchschnitt: 0.2-0.3 nm

Wasser hat einen Radius von ca. 0.27 nm

OHP ~ 0.47 -0.57 nm

e= 7; CM = 12 mF/cm2

Positive Oberfläche: Dicke der Schicht ist schmal (spez. Ad) = C wird größer

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Doppelschichten46 l.jpg

Doppelschichten

Einige Abschätzungen und Betrachtungen:

Elektrische Feldstärke

U: extern angelegtes Potential

FHH

0.8 M

0.1 M

0.01M

PZC=0V

0

PZC

U vs NHE

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Doppelschichten spezifische adsorption l.jpg

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+

Doppelschichten- spezifische Adsorption

( Skizze: GC =Linear)

Chemische WW – 3 Grenzfälle

F

+

+

+

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Lösungspotential

-

Evs NHE

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Doppelschichten messmethoden l.jpg

Elektrolyt

Doppelschicht

Doppelschichten- Messmethoden

Wechselspannungsmethoden – siehe auch Impedanzmethoden

Messungen mit Gleichspannung – Strom- Spannungskurve

im Doppelschichtbereich

Scan rate

Kinetik

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Doppelschichten messmethoden49 l.jpg

Scan rate

Doppelschichten- Messmethoden

Kinetik

Der capazitive Strom hängt linear von der Scanrate ab

Er ist in der Regel viel kleiner als der Faradaysche Strom

I

q

E

E

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