第
Download
1 / 64

第 三 章 不饱和烃 - PowerPoint PPT Presentation


  • 133 Views
  • Uploaded on

第 三 章 不饱和烃. Alkene and Alkyn. π 键的形成. 第一节 烯烃. 一、烯烃结构. C—C 和 C—Hσ 键的形成. σ 键. σ 键. σ 键. π 键. σ 键. σ 键. σ 键和 π 键的主要特点. 易发生化学反应. 存在顺反异构. 碳链异构 构造异构 位置异构 官能团异构 顺反异构 构型异构

loader
I am the owner, or an agent authorized to act on behalf of the owner, of the copyrighted work described.
capcha
Download Presentation

PowerPoint Slideshow about ' 第 三 章 不饱和烃' - teleri


An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript

三章 不饱和烃

Alkene and Alkyn


π键的形成

第一节 烯烃

一、烯烃结构

C—C和C—Hσ键的形成


σ

σ键

σ键

π键

σ键

σ键


σ键和π键的主要特点

易发生化学反应

存在顺反异构


碳链异构

构造异构位置异构

官能团异构

顺反异构

构型异构

立体异构 对映异构

构象异构

同分异构

二、烯烃的构造异构和顺反异构

归纳


(一)、烯烃的构造异构

以丁烯为例:

1-丁烯(1-butene) 2-丁烯(2-butene)

二者双键位置不同,称位置异构

2-甲基丙烯与上两者互为碳链异构。此外,环丁烷、甲基环丙烷亦为同分异构


(二)烯烃的顺反异构

顺-1,3-二甲基环戊烷

反-1,3-二甲基环戊烷

m.p. -139℃ m.p. -106℃

b.p. 4 ℃ b.p. 1℃


想一想

a

a

a

a

C

C

C

C

d

b

b

b

a

a

d

d

C

C

C

C

b

d

e

b

1. 顺反异构现象产生的条件

分子中存在着限制原子自由旋转的因

素(如双键、脂环等)。

在不能自由旋转的两端原子上,必须

各自连接着两个不同的原子或基团。

(无)


三、烯烃的命名

CH2=CH—乙烯基

CH3CH=CH—丙烯基

CH2=CHCH2—烯丙基

1 2 3 4 5 6 7

4 , 6 - 二甲基 - 5 -乙基- 3 - 庚烯


5 4 3 2

?

1

?

4-甲基-2-丙基-1-戊烯

1 2 3 4 5 6 7 8

3-甲基-4-辛烯


四、顺反异构体的命名

a

a

d

顺反命名法

C

C

C

C

b

b

b

C

C

H

H

H

(

(

C

C

H

H

)

)

H

H

C

C

3

3

2

2

5

5

2

2

当两个相同的原子或基团处于双键平面

C

C

C

C

H

H

H

(或环平面)同侧时,称为顺式;处于异侧

时,称为反式。

a

适用于

?

2-甲基-3-己烯

2-甲基-3-己烯

a

顺-

反-


2 , 4 - 庚二烯

2 , 4 - 庚二烯

2 , 4 - 庚二烯

2 , 4 - 庚二烯

2 , 4 - 庚二烯

?

顺 , 顺-

反 , 顺-

顺 , 反-

反 , 反-


Z、E命名法

1. 次序规则:

① 将与双键C原子直接相连的二个原子的原子序数大小排列,序数大者为“较优”基团,如:

I>Br>Cl>S>F>O>N>C>D>H


若与双键C直接相连的两个原子相同时,则比较与这两个原子相连的其他原子,原子序数较大者优先。第二个原子比较不出,再比较第三个,以此类推。例如:

1

1

1

2

2


异丙基>异丁基

想一想

>

>

>

>


具有双键或叁键时,可将其看作是 连接两个或三个相同的原子,如:

等于

等于

等于


C

等于

比较—CHO、—COOH与—CH2SH的次序

所以, —CH2SH> —COOH> —CHO


?

同侧—Z型

两个较优基团位于C=C

异侧—E型

?

2 1

( E )-

3-甲基-2-乙基-1-溴-1-丁烯

6

7

2

3

4

5

1

( 2Z , 4E ) -

5 - 溴- 2 , 4 - 庚二烯


想一想

?

?

两个例子说明了什么?

顺-2 - 戊烯

反-2 - 戊烯

(Z)-2 - 戊烯

(E)-2 - 戊烯

顺-2-溴-2-丁烯

反-2-溴-2-丁烯

(E)-2-溴-2-丁烯

(Z)-2-溴-2-丁烯


1

7

11

13

9

6

2

?

5

3

4

维生素A1

新维生素A1

新维生素A1的活性只是维生素A1的75%


?

°

3.88A

O

H

O

°

8.55A

雌性酮

°

3.88A

O

H

H

O

°

8.55A

反-己烯雌酚

顺-己烯雌酚

反式活性比顺式高7~10倍


Inductive effect
诱导效应 inductive effect

1. 什么叫诱导效应(Ⅰ)

在有机化合物中,由于电负性不同的

取代基团的影响,使整个分子中成键电

子云按取代基团的电负性所决定的方向

而偏移的效应叫诱导效应。


由近及远沿着分子链传递,且随着传

递距离的增加而迅速减弱,影响是短程的。

H

H

H

δ-

δ+

H

C

C

C

C

l

γ β α

H

H

H

δ

δ+

δ

δ

δ+

2. 诱导效应的特点


C

H

电负性 X>H

电负性 Y<H

X—吸电子基

Y—斥电子基

-Ⅰ效应

+Ⅰ效应

-I 大 小

> -CH=CH2> -H> -CH3 >

CH(CH3)2 >

-C(CH3)3

-C2H5 > -

+I 小 大

3. 诱导效应的表示方法

4. 常见取代基的电负性次序

-F > -Cl > -Br > -I >- OCH3 > -NHCOCH3 > -C6H5


+

五、烯烃的化学反应

(一)加成反应

1. 催化加氢

2. 亲电加成反应

( Br2 / CCl4 )

无色(红棕色褪去)

红棕色


反应机理:离子型亲电加成反应

异 裂

A∶B

+

均裂(自由基反应)

H

H

H

H

H

H

共价键的断裂

C

C

异裂(离子型反应)

C

δ

+

δ

-

-

-

δ

δ

+

+

+

B

r

B

r

+

Br - Br

Br - Br

C

C

C

H

H

H

H

H

H

溴 离子

-

+

A

∶B

第一步(以烯烃为例):

π配合物


+

r

B

C

C

第二步:

溴 离子

对于同一烯烃,卤素的加成活性大小顺序:

Cl2>Br2>I2


加卤化氢

反应机理:离子型亲电加成反应

第一步:

第二步:

( 活性HI > HBr > HCl )

1 2

正碳离子


HBr

不对称烯烃

不对称试剂

(主要产物)

主要?

马尔科夫尼科夫规则:当不对称烯烃与不对称试剂进行加成时,试剂中带正电荷部分总是加在含氢较多的双键碳原子上,而带负电荷部分则加到含氢较少的双键碳原子上。(简称:马氏规则)


(1)

(主要)

(1)

(次要)

+

正碳离子

C

+

稳定性:3°> 2°> 1°> CH3

稳定性?

sp2杂化

3° 2° 1°


过氧化物效应

H

B

r

R

O

2

2

反应机理:自由基加成反应

·

叔烷基自由基>仲烷基自由基>伯烷基自由基


想一想

+ HBr

?

?

?

δ-

δ+

H

O

C

l

C

H

C

H

C

H

3

2

+

指出下列反应的主要产物


K

M

n

O

4

-

O

H

C

C

δ-

δ+

O

H

O

H

常用于烯烃、炔烃的鉴别

(二)氧化反应

1. 被高锰酸钾氧化

紫红色

KMnO4紫红色褪去


想一想

+

+ KMnO4 (热、浓)

H+

+

+ KMnO4

CO2 + H2O

常用于推导双键的位置、结构

KMnO4 / H+

?


想一想

化合物A、B、C均为庚烯的异构体, A、B、C与酸性高锰酸钾溶液作用分别得到: CH3COOH、CH3(CH2)3COOH;CH3COCH3、 CH3CH2COCH3;CH3COOH、 CH3CH2COCH2CH3,

推结构题

H

C

试推断A、B、C的结构式。

?


庚烯

A

B

C

KMnO4 / H+

CH3COOH

CH3COOH

CH3(CH2)3COOH

CH3CH2COCH2CH3

CH3COCH3

CH3CH2COCH3

A:

B:

C:

题目分析


2. 臭氧化反应

氧化得醛,

氧化得酮,

氧化得甲醛。


环氧乙烷

3. 烯烃的环氧化

(四) α—氢原子的反应



炔烃 官能团:C≡C;通式:CnH2n-2。

一、结构和命名

1、结构

π键

σ键


C 5 h 8
同分异构:构造异构有位置异构与碳链异构,例如:同分异构:构造异构有位置异构与碳链异构,例如:C5H8

1-戊炔

位置异构

2-戊炔

碳链异构

3-甲基-1-丁炔


2同分异构:构造异构有位置异构与碳链异构,例如:、命名

一般用系统命名法。命名原则与烯烃相似。

5-甲基-3-庚炔

分子中同时具有C≡C和C=C时,按碳原子数称某烯炔。

3-戊烯-1-炔


乙炔基同分异构:构造异构有位置异构与碳链异构,例如:

丙炔基

2-丁炔基

1-戊烯-3-炔

5-乙烯基-2-辛烯-6-炔


二、化学反应同分异构:构造异构有位置异构与碳链异构,例如:

两π键均可打开

具有弱酸性

(一)加成反应

1. 催化加氢


用金属锂或钠在液氨中与炔反应同分异构:构造异构有位置异构与碳链异构,例如::

顺-2-己烯(顺式加成)

反-2-己烯(反式加成)


2. 同分异构:构造异构有位置异构与碳链异构,例如:亲电加成反应

①加卤素

同时含有双键和叁键时的加成反应:


同分异构:构造异构有位置异构与碳链异构,例如:加卤化氢 亲电加成,遵循马氏规则

③与水加成


(二)氧化反应同分异构:构造异构有位置异构与碳链异构,例如:

反应遵循马氏规则,其他炔烃加水均生成酮:

烯醇式不稳定,易异构化为酮式。

烯醇式

酮式


白色同分异构:构造异构有位置异构与碳链异构,例如:

棕红色

均可用上述反应鉴别

根据氧化产物可推断原炔烃结构, KMnO4可用于炔烃的鉴别。

(三)炔氢的反应


(四)聚合反应同分异构:构造异构有位置异构与碳链异构,例如:

试用化学方法鉴别戊烷、1-戊烯、1-戊炔。

乙烯基乙炔


第三节、二烯烃同分异构:构造异构有位置异构与碳链异构,例如:

一、二烯烃的分类

1、聚集二烯烃(cumulative diene)

2、隔离二烯烃(isolated diene)

3、共轭二烯烃

聚集二烯烃结构特点:中间碳原子为SP杂化,两个边碳原子为SP2杂化。3个碳原子在一条直线上,两个π键相互垂直。


二、二烯烃的系统命同分异构:构造异构有位置异构与碳链异构,例如:

丙二烯

1,3-丁二烯

3-甲基-2-乙基-1,4-戊二烯

(2E,4E)-2,4-己二烯


三、同分异构:构造异构有位置异构与碳链异构,例如:1,3—丁二烯烃的结构

四个烯碳原子均为SP2杂化,9个σ键在同一平面上,四个未杂化的P轨道垂直于该平面。


单键同分异构:构造异构有位置异构与碳链异构,例如:

SP2

SP2

双键

SP2

SP2

双键


四、同分异构:构造异构有位置异构与碳链异构,例如:共轭体系和共轭效应

(一)诱导效应

(二)共轭效应

共轭体系:是指分子中发生电子离域的部分。可以是分子的一部分,也可是整个分子。

π-π共轭:π轨道间的重叠,如:


π-π同分异构:构造异构有位置异构与碳链异构,例如:共轭的特点:

1.π电子发生了离域;2.键发生了平均化;3.体系内能降低。

由共轭双键存在的体系称共轭体系,产生的效应称共轭效应。


π同分异构:构造异构有位置异构与碳链异构,例如:

π

P空

π

P-π共轭:P轨道与π轨道重叠,如:

3个原子共享4个π电子,为多电子共轭。

3个原子共享2个π电子,为缺电子共轭。

为等电子共轭体系。


σ-P同分异构:构造异构有位置异构与碳链异构,例如:和σ-π共轭(即超共轭)

由3个C-H键与1个π键产生的σ-π超共轭体系。

稳定性由大到小的排列次序。

由3个C-H键与空P轨道产生的σ-P超共轭体系。


解释:同分异构:构造异构有位置异构与碳链异构,例如:(CH3)3C+>(CH3)2CH+>CH3CH2+>CH3+

形成共轭体系的条件:

1、有关的原子必须在同一平面上;

2、必须有可重叠的P轨道;

3、要有一定数量供成键用的P电子。

共轭作用的强弱:π-π>P-π>超共轭

共轭效应与诱导效应的区别是:共轭作用是远程的。


五、共轭二烯烃的化学性质同分异构:构造异构有位置异构与碳链异构,例如:

>(CH3)3C+>(CH3)2CH+>CH3CH2+

解释:

(一)、1,2加成和1,4加成

1 2

1 2 3 4

1 4


共轭加成的理论解释同分异构:构造异构有位置异构与碳链异构,例如:

(1)

较稳定

(2)

1 2

1 2 3 4

1 4


同分异构:构造异构有位置异构与碳链异构,例如:1)式称为烯丙基碳正离子,其结构如下:

带正电荷的碳原子有一空P轨道,可以和相邻的π轨道产生P-π共轭,和相邻的甲基还可产生超共轭。

(2)式中带正电碳原子与π键产生不了P-π共轭,电荷基本集中在一个碳原子上。


(二)狄尔斯同分异构:构造异构有位置异构与碳链异构,例如:-阿尔德尔反应(Diels-Alder reaction)