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第 三 章 不饱和烃 PowerPoint PPT Presentation


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第 三 章 不饱和烃. Alkene and Alkyn. π 键的形成. 第一节 烯烃. 一、烯烃结构. C—C 和 C—Hσ 键的形成. σ 键. σ 键. σ 键. π 键. σ 键. σ 键. σ 键和 π 键的主要特点. 易发生化学反应. 存在顺反异构. 碳链异构 构造异构 位置异构 官能团异构 顺反异构 构型异构

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第 三 章 不饱和烃

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- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


5524920

第三章 不饱和烃

Alkene and Alkyn


5524920

π键的形成

第一节 烯烃

一、烯烃结构

C—C和C—Hσ键的形成


5524920

σ键

σ键

σ键

π键

σ键

σ键


5524920

σ键和π键的主要特点

易发生化学反应

存在顺反异构


5524920

碳链异构

构造异构位置异构

官能团异构

顺反异构

构型异构

立体异构 对映异构

构象异构

同分异构

二、烯烃的构造异构和顺反异构

归纳


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(一)、烯烃的构造异构

以丁烯为例:

1-丁烯(1-butene) 2-丁烯(2-butene)

二者双键位置不同,称位置异构

2-甲基丙烯与上两者互为碳链异构。此外,环丁烷、甲基环丙烷亦为同分异构


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(二)烯烃的顺反异构

顺-1,3-二甲基环戊烷

反-1,3-二甲基环戊烷

m.p. -139℃ m.p. -106℃

b.p. 4 ℃ b.p. 1℃


5524920

想一想

a

a

a

a

C

C

C

C

d

b

b

b

a

a

d

d

C

C

C

C

b

d

e

b

1. 顺反异构现象产生的条件

分子中存在着限制原子自由旋转的因

素(如双键、脂环等)。

在不能自由旋转的两端原子上,必须

各自连接着两个不同的原子或基团。

(无)


5524920

三、烯烃的命名

CH2=CH—乙烯基

CH3CH=CH—丙烯基

CH2=CHCH2—烯丙基

1 2 3 4 5 6 7

4 , 6 - 二甲基 - 5 -乙基- 3 - 庚烯


5524920

5 4 3 2

?

1

?

4-甲基-2-丙基-1-戊烯

1 2 3 4 5 6 7 8

3-甲基-4-辛烯


5524920

四、顺反异构体的命名

a

a

d

顺反命名法

C

C

C

C

b

b

b

C

C

H

H

H

(

(

C

C

H

H

)

)

H

H

C

C

3

3

2

2

5

5

2

2

当两个相同的原子或基团处于双键平面

C

C

C

C

H

H

H

(或环平面)同侧时,称为顺式;处于异侧

时,称为反式。

a

适用于

?

2-甲基-3-己烯

2-甲基-3-己烯

a

顺-

反-


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2 , 4 - 庚二烯

2 , 4 - 庚二烯

2 , 4 - 庚二烯

2 , 4 - 庚二烯

2 , 4 - 庚二烯

?

顺 , 顺-

反 , 顺-

顺 , 反-

反 , 反-


5524920

Z、E命名法

1. 次序规则:

① 将与双键C原子直接相连的二个原子的原子序数大小排列,序数大者为“较优”基团,如:

I>Br>Cl>S>F>O>N>C>D>H


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② 若与双键C直接相连的两个原子相同时,则比较与这两个原子相连的其他原子,原子序数较大者优先。第二个原子比较不出,再比较第三个,以此类推。例如:

1

1

1

2

2


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异丙基>异丁基

想一想

>

>

>

>


5524920

③具有双键或叁键时,可将其看作是 连接两个或三个相同的原子,如:

等于

等于

等于


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C

等于

比较—CHO、—COOH与—CH2SH的次序

所以, —CH2SH> —COOH> —CHO


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?

同侧—Z型

两个较优基团位于C=C

异侧—E型

?

2 1

( E )-

3-甲基-2-乙基-1-溴-1-丁烯

6

7

2

3

4

5

1

( 2Z , 4E ) -

5 - 溴- 2 , 4 - 庚二烯


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想一想

?

?

两个例子说明了什么?

顺-2 - 戊烯

反-2 - 戊烯

(Z)-2 - 戊烯

(E)-2 - 戊烯

顺-2-溴-2-丁烯

反-2-溴-2-丁烯

(E)-2-溴-2-丁烯

(Z)-2-溴-2-丁烯


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1

7

11

13

9

6

2

?

5

3

4

维生素A1

新维生素A1

新维生素A1的活性只是维生素A1的75%


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?

°

3.88A

O

H

O

°

8.55A

雌性酮

°

3.88A

O

H

H

O

°

8.55A

反-己烯雌酚

顺-己烯雌酚

反式活性比顺式高7~10倍


Inductive effect

诱导效应 inductive effect

1. 什么叫诱导效应(Ⅰ)

在有机化合物中,由于电负性不同的

取代基团的影响,使整个分子中成键电

子云按取代基团的电负性所决定的方向

而偏移的效应叫诱导效应。


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由近及远沿着分子链传递,且随着传

递距离的增加而迅速减弱,影响是短程的。

H

H

H

δ-

δ+

H

C

C

C

C

l

γ β α

H

H

H

δ

δ+

δ

δ

δ+

2. 诱导效应的特点


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C

H

电负性 X>H

电负性 Y<H

X—吸电子基

Y—斥电子基

-Ⅰ效应

+Ⅰ效应

-I 大 小

> -CH=CH2> -H> -CH3 >

CH(CH3)2 >

-C(CH3)3

-C2H5 > -

+I 小 大

3. 诱导效应的表示方法

4. 常见取代基的电负性次序

-F > -Cl > -Br > -I >- OCH3 > -NHCOCH3 > -C6H5


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+

五、烯烃的化学反应

(一)加成反应

1. 催化加氢

2. 亲电加成反应

( Br2 / CCl4 )

无色(红棕色褪去)

红棕色


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反应机理:离子型亲电加成反应

异 裂

A∶B

+

均裂(自由基反应)

H

H

H

H

H

H

共价键的断裂

C

C

异裂(离子型反应)

C

δ

+

δ

-

-

-

δ

δ

+

+

+

B

r

B

r

+

Br - Br

Br - Br

C

C

C

H

H

H

H

H

H

溴 离子

-

+

A

∶B

第一步(以烯烃为例):

π配合物


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+

r

B

C

C

第二步:

溴 离子

对于同一烯烃,卤素的加成活性大小顺序:

Cl2>Br2>I2


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加卤化氢

反应机理:离子型亲电加成反应

第一步:

第二步:

( 活性HI > HBr > HCl )

1 2

正碳离子


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HBr

不对称烯烃

不对称试剂

(主要产物)

主要?

马尔科夫尼科夫规则:当不对称烯烃与不对称试剂进行加成时,试剂中带正电荷部分总是加在含氢较多的双键碳原子上,而带负电荷部分则加到含氢较少的双键碳原子上。(简称:马氏规则)


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(1)

(主要)

(1)

(次要)

+

正碳离子

C

+

稳定性:3°> 2°> 1°> CH3

稳定性?

sp2杂化

3° 2° 1°


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过氧化物效应

H

B

r

R

O

2

2

反应机理:自由基加成反应

·

叔烷基自由基>仲烷基自由基>伯烷基自由基


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想一想

+ HBr

?

?

?

δ-

δ+

H

O

C

l

C

H

C

H

C

H

3

2

+

指出下列反应的主要产物


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K

M

n

O

4

-

O

H

C

C

δ-

δ+

O

H

O

H

常用于烯烃、炔烃的鉴别

(二)氧化反应

1. 被高锰酸钾氧化

紫红色

KMnO4紫红色褪去


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想一想

+

+ KMnO4 (热、浓)

H+

+

+ KMnO4

CO2 + H2O

常用于推导双键的位置、结构

KMnO4 / H+

?


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想一想

化合物A、B、C均为庚烯的异构体, A、B、C与酸性高锰酸钾溶液作用分别得到: CH3COOH、CH3(CH2)3COOH;CH3COCH3、 CH3CH2COCH3;CH3COOH、 CH3CH2COCH2CH3,

推结构题

H

C

试推断A、B、C的结构式。

?


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庚烯

A

B

C

KMnO4 / H+

CH3COOH

CH3COOH

CH3(CH2)3COOH

CH3CH2COCH2CH3

CH3COCH3

CH3CH2COCH3

A:

B:

C:

题目分析


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2. 臭氧化反应

氧化得醛,

氧化得酮,

氧化得甲醛。


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环氧乙烷

3. 烯烃的环氧化

(四) α—氢原子的反应


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第二节 炔烃


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炔烃 官能团:C≡C;通式:CnH2n-2。

一、结构和命名

1、结构

π键

σ键


C 5 h 8

同分异构:构造异构有位置异构与碳链异构,例如:C5H8

1-戊炔

位置异构

2-戊炔

碳链异构

3-甲基-1-丁炔


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2、命名

一般用系统命名法。命名原则与烯烃相似。

5-甲基-3-庚炔

分子中同时具有C≡C和C=C时,按碳原子数称某烯炔。

3-戊烯-1-炔


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乙炔基

丙炔基

2-丁炔基

1-戊烯-3-炔

5-乙烯基-2-辛烯-6-炔


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二、化学反应

两π键均可打开

具有弱酸性

(一)加成反应

1. 催化加氢


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用金属锂或钠在液氨中与炔反应:

顺-2-己烯(顺式加成)

反-2-己烯(反式加成)


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2. 亲电加成反应

①加卤素

同时含有双键和叁键时的加成反应:


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②加卤化氢 亲电加成,遵循马氏规则

③与水加成


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(二)氧化反应

反应遵循马氏规则,其他炔烃加水均生成酮:

烯醇式不稳定,易异构化为酮式。

烯醇式

酮式


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白色

棕红色

均可用上述反应鉴别

根据氧化产物可推断原炔烃结构, KMnO4可用于炔烃的鉴别。

(三)炔氢的反应


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(四)聚合反应

试用化学方法鉴别戊烷、1-戊烯、1-戊炔。

乙烯基乙炔


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第三节、二烯烃

一、二烯烃的分类

1、聚集二烯烃(cumulative diene)

2、隔离二烯烃(isolated diene)

3、共轭二烯烃

聚集二烯烃结构特点:中间碳原子为SP杂化,两个边碳原子为SP2杂化。3个碳原子在一条直线上,两个π键相互垂直。


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二、二烯烃的系统命

丙二烯

1,3-丁二烯

3-甲基-2-乙基-1,4-戊二烯

(2E,4E)-2,4-己二烯


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三、1,3—丁二烯烃的结构

四个烯碳原子均为SP2杂化,9个σ键在同一平面上,四个未杂化的P轨道垂直于该平面。


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单键

SP2

SP2

双键

SP2

SP2

双键


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四、共轭体系和共轭效应

(一)诱导效应

(二)共轭效应

共轭体系:是指分子中发生电子离域的部分。可以是分子的一部分,也可是整个分子。

π-π共轭:π轨道间的重叠,如:


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π-π共轭的特点:

1.π电子发生了离域;2.键发生了平均化;3.体系内能降低。

由共轭双键存在的体系称共轭体系,产生的效应称共轭效应。


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π

π

P空

π

P-π共轭:P轨道与π轨道重叠,如:

3个原子共享4个π电子,为多电子共轭。

3个原子共享2个π电子,为缺电子共轭。

为等电子共轭体系。


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σ-P和σ-π共轭(即超共轭)

由3个C-H键与1个π键产生的σ-π超共轭体系。

稳定性由大到小的排列次序。

由3个C-H键与空P轨道产生的σ-P超共轭体系。


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解释:(CH3)3C+>(CH3)2CH+>CH3CH2+>CH3+

形成共轭体系的条件:

1、有关的原子必须在同一平面上;

2、必须有可重叠的P轨道;

3、要有一定数量供成键用的P电子。

共轭作用的强弱:π-π>P-π>超共轭

共轭效应与诱导效应的区别是:共轭作用是远程的。


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五、共轭二烯烃的化学性质

>(CH3)3C+>(CH3)2CH+>CH3CH2+

解释:

(一)、1,2加成和1,4加成

1 2

1 2 3 4

1 4


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共轭加成的理论解释

(1)

较稳定

(2)

1 2

1 2 3 4

1 4


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(1)式称为烯丙基碳正离子,其结构如下:

带正电荷的碳原子有一空P轨道,可以和相邻的π轨道产生P-π共轭,和相邻的甲基还可产生超共轭。

(2)式中带正电碳原子与π键产生不了P-π共轭,电荷基本集中在一个碳原子上。


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(二)狄尔斯-阿尔德尔反应(Diels-Alder reaction)


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