Химическая технология нефти и газа

1. Химическая технология нефти и газа Лекция № 4 Очистка газов, газоконденсатных и легких нефтяных фракций Лектор – к.т.н., доцент кафедры ХТТ Юрьев Е.М.

2. Нежелательные компоненты в составе газов, газоконденсатных и нефтяных фракций • Органические кислоты; • S- и N-органические соединения (в т.ч. тиолы/меркаптаны); • Ме-органические соединения; • Ароматические углеводороды и смолы; • н-парафиновые УВ.

3. Сжиженные углеводородные газы Согласно ГОСТ 20448-90 «ГАЗЫ УГЛЕВОДОРОДНЫЕ СЖИЖЕННЫЕ ТОПЛИВНЫЕ ДЛЯ КОММУНАЛЬНО-БЫТОВОГО ПОТРЕБЛЕНИЯ» предъявляются следующие требования: Но определяется Характеризует содержание основного компонента Характеризует содержание основного компонента В смеси пропана и бутана, содержание бутана ограничено Наличие конденсата при «комнатной» температуре недопустимо – должна быть только газовая фаза Если давление высокое, значит сжиженный газ не качественный, есть тяжелые компоненты Характеризует испаряемость пропана в условиях низкой температуры Сероводород и меркаптаны – яды, обладающие резкими, неприятными запахами, корозионно-активные агенты Наличие жидких примесей химически активных веществ недопустимо

4. Бензины автомобильные Основные требования к бензинам (на примере марки Премиум Евро-95): Применять свинецсодержащие добавки для повышения ОЧ запрещено Определяет загрузку топливных баков, АЗС и т.д. Сернистые выбросы ядовиты, разрушают двигатели Бензин не должен вступать в химическое взаимодействие при нахождении на воздухе в течение короткого срока Смолы приводят к интенсивному нагарообразованию в цилиндрах двигателей Бензин не должен быть коррозионно-активным Высокое содержание приводит к интенсивному нагарообразованию Высокое содержание приводит к интенсивному нагарообразованию Высокое содержание приводит к образованию канцерогенных выбросов Оксигенаты (кислородсодержащие вещества) в качестве добавок, повышающих октановое число допустимы, но ограничены по разным причинам, в основном, из-за низкой теплотворной способности – попросту, не прогревают двигатель.

5. Щелочная очистка Предпосылка очистки от тиолов – аминная очистка не обеспечивает тонкой очистки от тиолов. Наиболее широкое применение для очистки сжиженных и природных газов. Основные реакции: При регенерации (нагрев) основные реакции протекают в обратном направлении. Дополнительные реакции: -увеличивают расход щелочи; -увеличивают расход тепла на регенерацию; -карбонат натрия при регенерации выводится не полностью и отрицательно влияет на скорость основных реакций; Минимально необходимая очистка от тиолов сопряжена с удалением не менее 40 % CO2. Поэтому совмещают: 1) аминная очистка (от H2S,CO2); 2) щелочная очистка (от тиолов);

6. Щелочная очистка сжиженных газов Содержание сернистых соединений в ШФЛУ и сжиженных газах, как правило, выше норм (например, ПБФ Оренбургского ГПЗ – до 0,3 % масс.). 10 % NaOH 1,9 МПа t=50 °С t=35 °С +H2S +COS +CS2 +R-SH +R-SH

7. Щелочная очистка сжиженных газов • Основные сведения: • Используется 10 % раствор NaOH; • При необходимости осушки используется электроразделитель (до 0,1 % содержания воды); • Чем тяжелее дистиллят, тем выше температура: ПБФ – 20-30 °С….Диз.Топл. – 80-90 °С (низкие температуры – выше вязкость щелочи, образуется эмульсия) • Расход щелочи тем выше, чем выше требуется очистка: для газов – до 1 кг/т сырья…для ДТ – ок. 0,1-0,4 кг/т. • Недостатки: безвозвратный расход щелочи и большое количество щелочных стоков;

8. Очистка сжиженных газов от тиолов Процесс абсорбционно-каталитической демеркаптанизации «Мерокс»: Сущность процесса: • в абсорбере меркаптаны поглощаются щелочным раствором, содержащим катализатор (органические соли кобальта); • насыщенный меркаптанами раствор направляют на окисление кислородом воздуха в присутствии катализатора: меркаптаны превращаются в дисульфиды; • дисульфиды отделяют от раствора и выводят: Достоинство каталитических методов очистки: - высокая глубина удаления сероорганических соединений (до 0,5 - 1 мг/м3); • процесс может быть легко организован на установках щелочной очистки после небольшой реконструкции. Основная реакция: R-SH + NaOH = R-SNa + H2O – в экстракторе 2 R-SNа + ½ O2 + H2O= R-S-S-R + 2NaOH – в реакторе окисления Раствор «Мерокс» - раствор щелочи с катализатором.

9. Процесс «Мерокс» двухступенчатый – низкомолекулярные меркаптаны отделяются в экстракторе 1, высокомолекулярные – непосредственно в реакторе 2. Используется для фракций не тяжелее керосина. Конечное содержание меркаптанов - не более 5 мг/кг. Расход катализатора повышается в ряду: керосин – бензин – УВ-газы. Недостатки: многостадийность, применение агрессивных щелочных растворов, образование большого количества сточных вод. Преимущества: высокая эффективность – содержание меркаптанов снижается до 0,0005 % масс. (в ГК).

10. Очистка газовых конденсатов По содержанию общей серы ГК делятся на 3 группы: • бессернистые и малосернистые (менее 0,05 % общей серы), не подвергают очистке от сернистых соединений; • сернистые (0,05-0,8 % общей серы), очистка в зависимости от требований к товарным продуктам; • Высокосернистые (более 0,8 % общей серы), очистка таких конденсатов практически всегда необходима. Сернистые соединения в газовых конденсатах представлены различными классами: • легкие дистилляты - меркаптаны C2 – C5 нормального и изостроения (наиболее агрессивные); • тяжелые дистилляты - сульфиды и тиофены; Топлива из конденсатов с высоким содержанием S характеризуются: • Низкой термической стабильностью; • Высокой коррозионной агрессивностью; • Выбрасывают в атмосферу при сгорании вредные вещества; • обладают неприятным запахом.

11. Очистка газовых конденсатов от тиолов При очистке ГК получаются продукты: • Очищенные конденсаты – сырье для получения, например, моторных топлив; • Жидкие тиолы – сырья для получения, например, гербицидов. Процессы, которые позволяют утилизировать тиолы: • Каталитическая гидроочистка до сероводорода: • Недостатки: большие капиталовложения и эксплуатационные расходы: • Преимущества: этот процесс позволяет удалить из газоконденсатов все классы сернистых соединений, а также другие гетероатомные соединения – азот- и кислородсодержащие. В основе процесса – перевод всех сернистых соединений растворенных в конденсате, в сероводород: • RSH + H2 RH + H2S • RSR’ + H2 RH + RH’ + H2S • В качестве катализаторов используют алюмокобальтмолибденовые и алюмоникельмолибденовые, иногда в последний добавляют для прочности 5 – 7 % диоксида кремния. • Процесс проводят при температуре 310 – 370 ОС, давлении 2,7 – 4,7 МПа, режимные показатели подбирают в зависимости от используемого катализатора и сырья. • Каталитическое окисление до дисульфидов (процесс «Мерокс»);

12. Очистка газовых конденсатов от тиолов • Адсорбционные способы (при помощи природных и синтетических твердых сорбентов: бокситов, оксида алюминия, силикагелей, цеолитов и др.): • Недостатки: большие потери УВ на адсорбенте; • Преимущества: при проведении адсорбции при повышенных температурах 300 – 400 ОС протекают адсорбционно-каталитические процессы, приводящие к разложению сероорганических соединений или переводу их в неактивные формы. • Адсорбционную очистку целесообразно применять при небольшом содержании серы – до 0,2 % масс.

13. Жидкостная экстракция конденсатов щелочью • Реакции процесса аналогичны щелочной очистке газов. • Особенности экстракции: • Чем тяжелее тиолы, тем легче разлагаются их натриевые соли (тиоляты), падает их степень экстракции (к щелочи добавляют усилитель кислотности); • Чем тяжелее тиолы, тем выше их растворимость в воде (но не реакционная способность к щелочи, поэтому степень экстракции падает); • Чем выше концентрация щелочи, тем выше ее поглотительная способность; • Чем ниже концентрация щелочи (выше концентрация воды), тем выше степень разложения тиолятов; • Наличие сероводорода в конденсате увеличивает расход щелочи. • Полная очистка (в т.ч. от тяжелых тиолов) нецелесообразна, т.к. требует высококонцентрированной щелочи, а это приводит к коррозии оборудования. • Применение усилителей кислотности (метанол, этанол, танин, кислоты): • Снижает содержание серы и тиолов за счет замедления реакций гидролиза сульфидов и тиолятов (S: 0,75 % → 0,3 %;R-SH: 0,3 % → 0,05 %); • Увеличивает расход пара на регенерацию на 20-30 %; • Повышает скорость коррозии оборудования;

14. Жидкостная экстракция конденсатов щелочью Концентрация свежей щелочи – не менее 10 %; Степень извлечения тиолов – не больше 65 %

15. Жидкостная экстракция конденсатов щелочью • В качестве экстрагентов предложены: гидроксид натрия, водные растворы этаноламинов, диметилформамид, диэтиленгликоль, диметилсульфоксид и др. • Требования к экстрагентам: • – высокая растворяющая способность к S-соединениям; • Высокая плотность; • Низкая вязкость; • доступность и дешевизна; • Отсутствие токсичности и коррозионных свойств.