第九章  醛和酮
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第九章 醛和酮. 生命科学与化学学院. 本章目录. 1. 醛酮的分类、命名与结构. 2. 醛酮的来源和制法. 3. 醛酮的性质. 4. 不饱和羰基化合物. 5. 醌. 重点. 重点. 重点. 重点. 醛、酮、的结构及命名. 醛、酮、的化学性质. 醛、酮的重要代表物. 醌的性质. 酯. 醛. 酮. 酸酐. 酰胺. 羧酸. 酰卤. RCHO. RCO-R’. RCO-OH. RCO-X. RCO-OCOR’. RCO-NH 2. RCO-OR. 羰基化合物. 9.1 醛酮的结构、分类和命名.

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第九章 醛和酮

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第九章 醛和酮

生命科学与化学学院


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本章目录

1.醛酮的分类、命名与结构

2.醛酮的来源和制法

3.醛酮的性质

4. 不饱和羰基化合物

5.醌

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重点

重点

重点

重点

醛、酮、的结构及命名

醛、酮、的化学性质

醛、酮的重要代表物

醌的性质

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酸酐

酰胺

羧酸

酰卤

RCHO

RCO-R’

RCO-OH

RCO-X

RCO-OCOR’

RCO-NH2

RCO-OR

羰基化合物

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9.1 醛酮的结构、分类和命名

一、 醛酮的结构

1 C=O双键是由一个键和一个键组成的。

2 C=O是一个极性基团,具有偶极矩。

3 当羰基的位有羟基或氨基存在时,羰基氧原子可

与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合,倾向于以重叠

式为优势构象形式存在。

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醛酮的官能团是羰基,所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。

C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大,所以π电子云的分布偏向氧原子,故羰基是极化的,氧原子上带部分负电荷,碳原子上带部分正电荷。

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二、醛酮的分类和命名

1、醛酮的分类:

R-结构:饱和醛酮、不饱和醛酮、芳香醛酮、环酮

C=O数目:一元醛酮、二元醛酮、多元醛酮

酮RCOR’:R= R’,单酮,R≠R’,混酮

同分异构现象

醛酮的异构现象有碳连异构和羰基的位置异构 。

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2、醛酮的命名

(1、)普通命名法

醛按氧化后生成的羧酸命名,酮看作是甲酮的衍生物。

CH3CH2CHO CH2=CHCHO BrCH2CH2CH2CHO

丙醛 丙烯醛 γ-溴丁醛

甲基乙基甲酮(甲乙酮)

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(2、) 系统命名法

4-氧代戊醛

3-烯丙基-2,4-戊二酮

环己酮

2’-氧代环己基甲醛

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选择含有羰基的最长碳链为主链,从靠近羰基的一端开始编号。

例如:

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碳原子的位置也可用希腊字母表示。

例如:

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第二节、醛酮的来源和制备

1 氧化 2 卤化-水解

3 傅氏酰基化 4 加特曼-科克反应

1氧化

2直接醛基化

1 水合

2 硼氢化-氧化

烯烃 炔烃 芳烃

取代

氧化

醛 酮

羧酸

羧酸衍生物

氧化

还原

乙醛和丙酮的工业制备

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一、醇的氧化和脱氢

二、烃类的氧化

工业上常采用控制氧化法,使活泼的α-H氧化。烯烃的臭氧化可用于制备醛酮,由于脂肪烃类氧化很难控制在醛酮阶段,含有侧链的芳烃氧化较易控制在醛酮阶段。

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用臭氧氧化烯烃,加锌还原水解使烯烃中双键断裂生成小分子醛、酮。

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三、用羧酸、羧酸衍生物制备

H2/Pd-BaSO4硫-喹啉(罗森孟德还原)

1 由酰卤制备

RCHO + HCl

还原

LiAlH(OBu-t)3

RCHO

NaCCR

与金属化合物反应

ArCOCl

C6H5CdCl or (C6H5)2Cd

R’2CuLi

-H+

Cl-

AlCl3 低温

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2 、 由酰胺和腈制备

-C10H7MgBr

H+

H2O

n

n

n

H2O

ArCN

HCl

SnCl2

H2O

ArCH=O

ArCH=NH

-H2O

PCl5

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3、 由羧酸制备

R’Li

R’Li

ArCOOH

H2O

-H2O

ArCOOH + R’MgX

ArCOOMgX + R’ H

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三、偕二卤代物水解法

四、付-克酰化法

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三、重要醛酮的制备和用途

1、甲醛

别称:蚁醛(formaldehyde),产品别名: 福尔马林,

英文名称Formaldehyde, 化学式:CH2O, HCHO,

结构简式:HCHO, 分子量:30.03,密度1.083,

折射率1.3755-1.3775,闪点60 ℃,沸点-19.5 ℃,

熔点-118 ℃.

一种无色,有强烈刺激性气味的气体。易溶于水、醇和醚。甲醛在常温下是气态,通常以水溶液形式出现。易溶于水和乙醇,35~40%的甲醛水溶液叫做福尔马林。甲醛分子中

醛基生缩聚反应,得到酚醛树脂(电木)。

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甲醛是一种重要的有机原料,主要用于塑料工业(如制酚醛树脂、

脲醛塑料—电玉)、合成纤维(如合成维尼纶—聚乙烯醇缩甲醛)、

皮革工业、医药、染料等。福尔马林具有杀菌和防腐能力,可浸

制生物标本,其稀溶液(0.1—0.5%)农业上可用来浸种,给种子

消毒。工业上常用催化氧化法由甲醇制取甲醛。甲醛可与银氨

溶液产生银镜反应,使试管内壁上附着一薄层光亮如镜的金属

银(化合态银被还原,甲醛被氧化);与新制的氢氧化铜悬浊

液反应生成红色沉淀氧化亚铜。

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甲醛的应用

1)、木材工业

  用于生产脲醛树脂及酚醛树脂,由甲醛与尿素按一定摩尔比混合进行

反应生成。

2)、纺织业

  服装在树酯整理的过程中都要涉及甲醛的使用。服装的面料生产,为了

达到防皱、防缩、阻燃等作用,或为了保持印花、染色的耐久性,或为了改

善手感,就需在助剂中添加甲醛。目前用甲醛印染助剂比较多的是纯棉纺织

品,因为纯棉纺织品容易起皱,使用含甲醛的助剂能提高棉布的硬挺度。含

有甲醛的纺织品,在人们穿着和使用过程中,会逐渐释出游离甲醛,通过人

体呼吸道及皮肤接触引发呼吸道炎症和皮肤炎症,还会对眼睛产生刺激。甲

醛能引发过敏,还可诱发癌症。厂家使用含甲醛的染色助剂,特别是一些生

产厂为降低成本,使用甲醛含量极高的廉价助剂,对人体十分有害。

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3)、防腐溶液

  甲醛是由(即甲醛亚硫酸氢钠)在60℃以上分解释放出的一种

物质,它无色,有刺激气味、易溶于水。35%~40%的甲醛水

溶液俗称福尔马林,具有防腐杀菌性能,可用来浸制生物标本,

给种子消毒等。 甲醛具有防腐杀菌性能的原因主要是构成生物

体(包括细菌)本身的蛋白质上的氨基能跟甲醛发生反应。

4)、食品行业

利用甲醛的防腐性能,加入水产品等不易储存的食品中

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O

O

C

C

H

H

O

H

H

C

C

H

H

2、乙醛

  • 结构式:

醛基:

  • 结构简式:CH3CHO 或

CH3

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3、丙酮

制备:主要有异丙醇法、异丙苯法、发酵法、乙炔水合法和丙烯

直接氧化法。目前世界上丙酮的工业生产以异丙苯法为主。

世界上三分之二的丙酮是制备苯酚的副产品,是异丙苯氧化后

的产物之一。该技术目前主要的专利生产商有

Kellogg Brown & Root公司、三井化学公司和UOP公司。 Solutia公司开发了一种用氮氧化物氧化苯生产苯酚的技术,

但是该公司去年取消了采用该工艺建厂的计划,因为采用该

项技术毛利水平太低。日本的研究人员最近还开发了一种

采用铕-钛催化剂以苯为原料的一步法生产苯酚和丙酮的生产工艺。

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毒 性

丙酮主要是对中枢神经系统的抑制、麻醉作用,高浓度接触对

个别人可能出现肝、肾和胰腺的损害。、酸中度和酮症,甚至

暂时性意识障碍。丙酮对人体的长期损害,表现为对眼的刺激

症状如流泪、畏光和角膜上皮浸润等,还可表现为眩晕、

灼热感,咽喉刺激、咳嗽等。

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第三节、醛酮的性质

(一、)醛酮的物理性质

由于羰基的偶极矩,增加了分子间的吸引力,因此,醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高,但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键,因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1,芳香族醛酮相对密度大于1。

(二、)醛 酮 的 光 谱 特 征

羰基C=O的红外光谱在1750-1680 cm-1之间有一个非常强的伸缩振动吸收峰。-CHO中的C-H键在2720 cm-1区域有一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭,吸收向低波数位移。

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一、 羰基的亲核加成

三 、氧化和还原

(三、)醛酮的化学性质

醛酮的反应

二、 -活泼氢的反应

醛酮的反应

醛酮的反应

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醛 酮中的羰基由于π键的极化,使得氧原子上带部分负电荷,碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子,它较带正电荷的碳原子要稳定得多,因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应(亲核加成反应)。

此外,受羰基的影响,与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子(α-H)较活泼,能发生一系列反应。

亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。醛、酮的反应与结构关系一般描述如下:

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醛酮的结构与反应

亲核加成

氢化还原

C=C–C=O

-活泼H的反应

(1)烯醇化

(2) -卤代(卤仿反应)

(3)羟醛缩合反应

(1)碳碳双键的亲电加成

(2)碳氧双键的亲核加成

(3),-不饱和醛酮的共轭加成

(4)还原

醛的氧化

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一、 羰基的亲核加成

1、羰基与含碳亲核试剂的加成

2、羰基与含氧亲核试剂的加成

3、羰基与含氮亲核试剂的加成

4、羰基与含硫亲核试剂的加成

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(1)反应机理

总述

碱催化的反应机理

酸催化的反应机理

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(2)醛、酮的反应活性

>

>

HCHO > RCHO > ArCHO > RCOR’ > RCOAr

给电子效应,空间位阻

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1、 羰基与含碳亲核试剂的加成

(1)醛、酮与格氏试剂的加成

格氏试剂RMgX中有一个很强的碳—金属键,与金属相连的碳是一个很强的亲核试剂,它与绝大多数醛酮发生加成得到不同的醇,并且是不可逆的

  • 若羰基与两个氢原子相连---伯醇:甲醛

  • 若是其它醛----仲醇

  • 酮与格氏试剂---叔醇

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例如:1.由乙烯(或丙烯)制备2-丁醇

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例如:2. 丙烯制备丁醇

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(2)与HCN的加成

反应必须在弱碱性条件下进行。

*1 反应式

-OH溶液

(CH3)2C=O + HCN

-羟腈(或-氰醇)

H+ H2O

-H2O

CH2=C-COOH

CH3

-羟基酸

,-不饱和酸

反应范围:醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。

α-羟基腈是很有用的中间体,它可转变为多种化合物,

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例1:由乙炔制备α-羟基丙酸:

例2:丙烯合成α-羟基丁酸

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例2:丙烯合成α-羟基丁酸

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(3)与炔化物的加成

金属炔化物是一种很强的亲核试剂,与羰基加成得到炔醇。

工业上通常是将炔在氢氧化钾或氢氧化钠的作用下直

接与醛作用。

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2、 羰基与含硫亲核试剂的加成

与亚硫酸氢钠的反应

*1反应式

*2 反应机理

硫比氧有更强的亲核性

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产物α-羟基磺酸盐为白色结晶,不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中,容易分离出来;

与酸或碱共热,又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。

1°反应范围:醛、脂肪族甲基酮、8元环以下的环酮。(磺酸的体积较大的缘故)

2°反应的应用

a 鉴别化合物

b 分离和提纯醛、酮

c 用与制备羟基腈,是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。

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α-羟基磺酸钠用稀酸或弱减(如碳酸钠)处理,又可得

到原来的醛或脂肪族甲基酮。

利用这个性质分离或提纯醛或脂肪族甲基酮。

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3、羰基与含氧亲核试剂的加成

(1)与H2O的加成

(100%)

HCH=O + HOH

H2C(OH)2

(~58%)

CH3CH=O + HOH

CH3CH(OH)2

(CH3)2C(OH)2

(0 %)

(CH3)2C=O + HOH

三氯乙醛水合物

(安眠药)

CCl3-CH=O + HOH

CCl3-CH(OH)2

有吸电子基团可以形成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。

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(2)与ROH的加成

情况 1:与醛反应

H+

CH3CH=O + CH3CH2OH

半缩醛

CH3CH2OH, H+

缩醛

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情况 2:分子内也能形成半缩醛、缩醛。

OH

HCl

HOCH2CH2CHCHO

半缩醛

CH3OH

缩醛

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半缩酮

情况 3:与酮反应

缩酮

分子内也能形成半缩酮、缩酮。

醛的正向平衡常数大,酮的正向平衡常数小。

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*酮与简单的醇不易得到缩酮,但与乙二醇或丙三醇作用

可得到环状的缩酮

R CH2OH R O—CH2

C===O + ===== C + H2O

R CH2OH R O—CH2

*硫醇与醛酮也能起类似的缩合反应,并且比醇与醛酮缩合更

容易,因为硫的亲核能力比氧大。

*缩醛和缩酮是一种醚类化合物,暴露在空气中易生成过氧化物。

*缩醛和缩酮在碱性条件下稳定,但在酸性水溶液中易水解成醛

或酮,在有机合成中常用缩醛和缩酮的生成来保护羰基。

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4 、羰基与含氮亲核试剂的加成

与氨及其衍生物的加成

*1 反应式

与氨

HO

H

亲核加成

-H2O

CH3CH=O + NH3

CH3CH-NH

CH3CH=NH

亚胺

与伯胺

HO

H

-H2O

亲核加成

CH3CH=NR

CH3CH=O + RNH2

CH3CH-NR

亚胺 席夫碱

脂肪族亚胺一般不稳定,席夫碱较稳定,在PH=4-5时反应容易发生。

与仲胺

H

OH

-H2O

亲核加成

CH2=CH-NR2

CH2CH-NR2

CH3CH=O + R2NH

烯胺

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与羟胺

CH3CH=O + NH2OH

CH3CH=NOH + H2O

醛肟

(CH3)2C=O + NH2OH

(CH3)2C=NOH + H2O

酮肟

与肼和氨基脲的作用—与肼作用得到腙;与氨基脲作用得到缩氨脲

(1)肟、苯腙及缩氨脲等大多数是白色晶体,有固定的结晶和熔点,因此常用

来鉴别醛酮

(2)肟、苯腙及缩氨脲在酸性条件下能水解成原来的醛酮,也可用来分离醛酮

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5、与磷叶立德的加成

磷叶立德—通常是由三烷基膦或三芳基膦与烷基卤化物作用得到季膦盐,再与碱作用生成。

Ph3P + R2CHX Ph3P+CHR2X-Ph3P==CR2

磷叶立德

磷叶立德又叫维蒂希试剂,合成的烯烃具有很强的立体选择性。

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6、与席夫试剂的作用

席夫试剂——将二氧化硫通入品红中得到一种无色的

品红醛试剂;

(1)区别醛酮:醛类显紫红色

(2)区别甲醛及其他醛:甲醛显色后加硫酸其颜色不

消失。

二氧化硫使品红褪色,原理是它和品红化合生成无色的有机物,

但加热时,该有机物不稳定,有分解回品红,所以会出现再次变红现象;

品红:分子式 C20H16N4Na2O9S2分子量 566.480

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二、醛酮中α-H的酸性及有关的反应

醛、酮分子中由于羰基的影响,α-H变得活泼,具有酸性,所以带有

α-H的醛、酮具有如下的性质:

1.互变异构

在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。

简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。

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酮或二酮的平衡体系中,烯醇式能被其它基团稳定化,烯醇式含量会增多。

烯醇式中存在着C=C双键,可用溴滴定其含量。

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2.α-H的卤代反应

(1)卤代反应

醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮,特别是在碱溶液中,

反应能很顺利的进行。

(2) 卤仿反应

含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应,则生成卤仿。

若X2用Cl2则得到CHCl3 (氯仿) 液体

若X2用Br2则得到CHBr3(溴仿) 液体

若X2用I2则得到CHI3(碘仿) 黄色固体 称其为碘仿反应。

碘仿反应的范围:

具有CH3CO— 结构的醛、酮和具有CH3CHOH— 结构的醇。

因NaOX也是一种氧化剂,能将α-甲基醇氧化为α-甲基酮。

碘仿为浅黄色晶体,现象明显,故常用来鉴定上述反应范围的化合物。

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反应

机理

1 只要加极少量的酸,因为反应一开始就会产生酸,此酸就能自动起催化作用。因此反应有一个诱导期,一旦酸产生,反应就快发生。

2 对于不对称的酮,卤化反应的优先次序是: COCHR2> COCH2R > COCH3

3 V一元卤化 > V二元卤化 > V三元卤化

通过控制卤素的用量,可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段。

1 碱催化时。碱用量必须超过1mol,因为除了催化作用外,还必须不断中和反应中产生的酸。。

2 对于不对称的酮,卤化反应的优先次序是: COCHR2< COCH2R < COCH3

3 V一元卤化 < V二元卤化 < V三元卤化

卤化反应不能控制在一元卤化阶段。

酸催化下的反应机理

碱催化下的反应机理

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3.羟醛缩合反应

(1)定义:

有-H的醛或酮在酸或碱的作用下,缩合生

成-羟基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合。

Ba(OH)2

-H2O

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(2)反应机理

酸催化下的反应机理

-H+

H+

烯醇化

亲核加成

-H2O

-H+

酸碱反应

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碱催化下的反应机理

CH3CH=O

-B:

-CH2CH=O

CH3CH=O

亲核加成

烯醇化

H2O

酸碱反应

-H2O

CH3CH=CHCHO

常用的碱性催化剂有:KOH, C2H5ONa, (t-BuO)3Al .

催化剂用量应在0.5mol以上。

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(3)羟醛缩合反应的分类

*1、自身缩合-----分子间缩合和分子内缩合

-OH

CH3CH2CH2CHO + CH2CHO

CH2CH3

OH

I2

CH3CH2CH2CHCHCHO

CH3CH2CH2CH=CCHO

CH2CH3

CH2CH3

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酮的自身缩合

Soxhlex 提取器

~

Ba(OH)2

-H2O

I2

H+

~

~

1,4加成

互变异构

插烯系规则

分子内缩合

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A、 甲醛的羟甲基化反应

-OH

-OH

CH2O+ H-CH2CHO

HOCH2-CH2CHO

2CH2O

浓-OH

(HOCH2)3CCHO

(HOCH2)4C +HCOOH

CH2O

康尼查罗反应

-OH

+ CH2O(过量)

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B 、克莱森-施密特反应

一种无-H的芳香醛和一种有-H的脂肪醛或酮 ,在NaOH和乙醇的混合体系内,进行混合的缩合反应,得到产率很高的、-不饱和醛酮,这一反应称为克莱森-施密特反应。

NaOH

H2O-C2H5OH

E构型为主

88 % -93%

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三、氧化还原反应

利用不同的条件,可将醛、酮还原成醇、烃或胺。

1、还原成醇

(1)催化氢化 (产率高,90~100%)金属Ni、Pt、Pd存在

也能还原碳碳双键,可以还原不饱和醛酮生成饱和醇

Ni

RCH2CH=CHCHO + H2 RCH2CH2CH2CH2OH

Δ加压

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(2)用还原剂(金属氢化物)还原

LiAlH4还原

LiAlH4是强还原剂,有如下特点:

①选择性差,除不还原C=C、C≡C外,其它不饱和键都可

被其还原;

②不稳定,遇水剧烈反应,通常只能在无水醚或THF中使用 。

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中文名: 四氢呋喃;氧戊环 英文名:Tetrahydrofuran;

THF CAS号:109-99-9 RTECS:LU5950000 分子式:C4-H8-O

THF

四氢呋喃是一类杂环有机化合物.它是最强的极性醚类之一,在化学反应和萃

取时用做一种中等极性的溶剂。THF是一种澄清、低粘度的液体,具有类似乙醚

的气味。室温时THF与水完全混溶。THF在储存时很容易变成过氧化物。因此,

商用的THF经常是用BHT,即2,6一二叔丁基对甲酚来防止氧化。另外,THF也

可以通过氢氧化钠置于密封瓶中存放在暗处。THF是芳香族化合物呋喃的完全

氢化的类似物。

危险性 蒸气能与空气形成爆炸性混合物,遇明火、高热极易引起燃烧爆炸。与氧

化剂能发生强烈反应。接触空气或在光照条件下可生成具有潜在爆炸危险性的过

氧化物。此外,因其蒸气比空气重,所以能扩散至很远,遇火源会引着回燃。若

遇高热,容器内压增大,有开裂和爆炸的危险。燃烧时分解产物:一氧化碳,二

氧化碳。

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[用途] 四氢呋喃具有低毒、低沸点、流动性好等特点,是一种

重要的有机合成原料和优良的溶剂,具有广泛的用途,四氢

呋喃对许多有机物有良好的溶解性,它能溶解除聚乙烯,聚

丙烯及氟树脂以外的所有有机化合物,特别是对聚氯乙烯,

聚偏氯乙烯,和叮苯胺有良好的溶解作用,被广泛用作反应性

溶剂,有“万能溶剂”之称。作为常用溶剂,四氢呋喃已普遍用

于表面涂料,保护性涂料,油墨,萃取剂和人造革的表面处理,

四氢呋喃是生产聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)重要原料,

也是制药行业的主要溶剂。

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NaBH4还原

NaBH4还原的特点:

1° 选择性强(只还原醛、酮、酰卤中的羰基,不还原其它基团。

2° 稳定(不受水、醇的影响,可在水或醇中使用)。

3.异丙醇铝—— 异丙醇还原法(米尔魏因-庞多尔夫MeerWein-Ponndorf

还原法)

优点:所生成的低沸点的丙酮不断蒸出,反应向生成物方向进行;

只还原羰基而不还原C=C、—NO2

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(3)用金属还原

在酸性溶液中,醛酮可被活泼金属还原成醇。反应是分步进行的:

A、羰基从金属接受一个电子变成负离子自由基;

B、再接受一个电子变成二价负离子;

C、从溶剂中接受质子成醇。

常用的金属主要有:Na、Li、Zn、Mg等

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2、还原为烃

较常用的还原方法有两种。

(1)吉斯尼尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法(吉斯尼尔为俄国人,沃尔夫为德国人)

此反应是吉斯尼尔和沃尔夫分别于1911、1912年发现的,故此而得名。

1946年-黄鸣龙改进了这个方法。

改进:a 将无水肼改用为水合肼;碱用NaOH;用高沸点的缩乙二醇为溶剂

一起加热。加热完成后,先蒸去水和过量的肼,再升温分解腙。

此方法不适用于对碱敏感的醛酮

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(2)克莱门森(Clemmensen)还原————酸性还原

此法适用于还原芳香酮,是间接在芳环上引入直链烃基的方法。

对酸敏感的底物(醛酮)不能使用此法还原(如醇羟基、C=C等)。

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3、 氧 化 反 应

(1) 醛极易氧化,许多氧化剂都能将醛氧化成酸。

(2) 许多醛能发生自动氧化。

(3) 用Tollen(托伦)试剂氧化发生银镜反应(只氧化醛,不氧化酮)。

(4) 用斐林试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀(只氧化脂肪醛,不氧化 芳香醛和酮)。

KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水)

RCHO

O2

RCHO

RCOOOH

2RCOOH

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醛易被氧化,弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。

托伦试剂是弱氧化剂,只氧化醛,不氧化酮和C=C。故可用来区别醛和酮。

酮难被氧化,使用强氧化剂(如重铬酸钾和浓硫酸)氧化酮,则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。只有个别实例,如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。

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酮被过氧酸氧化则生成酯:

用过氧酸是酮氧化,不影响其碳干,有合成价值。这个

反应称为拜耳-维立格(Baeyer-Villiger)反应。

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4、歧化反应——坎尼扎罗(Cannizzaro)反应

没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原(歧化)反应

——分子间的氧化还原反应,生成等摩尔的醇和酸的反应称为坎尼

扎罗反应。

两分子不同的醛发生交叉的坎尼扎罗反应时,还原性强的甲醛易被

氧化成酸,另一分子醛则被还原成醇。

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第四节 不饱和羰基化合物

一、 α,β-不饱和醛酮

不饱和羰基化合物是指分子中即含有羰基,又含有不饱和

烃基的化合物,根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。

(1)烯酮(RCH=C=O)

(2)α,β-不饱和醛酮(RCH=CH-CHO)

(3)孤立不饱和醛酮 (RCH=CH(CH2)nCHO) n≥1

孤立不饱和醛酮兼有烯和羰基的性质,α,β-不饱和醛酮、

烯酮有其特性及用途,下面我们主要讨论α,β-不饱和醛酮。

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α,β-不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭,故α,β-不

饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质,若与亲电试剂加

成,则应加到碳碳双键上,若与亲核试剂加成则应加到羰基上,但

其特性反应是共轭加成。

1.共轭加成(1,2-加成或1,4-加成)

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反应为1,2-加成还是1,4-加成决定于三个方面:

(1)亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行1,4-加成,强的主要进行

1,2-加成。

(2)反应温度 低温进行1,2-加成,高温进行1,4加成。

(3)立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大时,有利于1,4加成。

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迈克尔(Michael)反应

α,β-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合

物的共轭加成反应称为迈克尔(Michael)反应,其通式是:

迈克尔(Michael)反应在有机合成上有其应用价值。

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二、 醌

含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。

  • 醌的分子结构中都含有环已二烯二酮结构:

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  • 1、醌的命名:

具有较大的共轭体系的化合物都是有颜色的,所以醌都是有颜色的物质。

对位醌多呈黄色,邻位醌则常为红色或橙色。

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  • 2、重要的醌

天然醌类主要有四种类型 苯醌 benzoquinones萘醌 naphthoquinones菲醌 phenanthraquinones蒽醌 anthraquinones

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  • 2、重要的醌

  • (1)苯醌

  • 苯醌有邻苯醌和对苯醌两种异构体。邻苯醌是红色结晶,对苯醌是有刺激性气味的黄解结晶。

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  • (2)1,4-萘醌

  • 1,4-萘醌为黄色固体,维生素K1和K2就是它的衍生物有促进凝血的作用。

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(2)萘醌类

分为α-(1,4)、β-(1,2)及amphi-(2,6)三种类型。自然界中绝大多数为α-萘醌类。

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Naphthoquinones

萘醌类( Naphthoquinones)

  • 生物活性:止血、抗炎、抗菌、抗病毒和抗癌等。

  • 常见的醌类化合物:

紫草素

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3、醌的化学性质

1.还原

电荷转移络合物

对苯醌 氢醌

醌氢醌

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加成

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羰基加成反应

对苯醌双肟

双键加成反应

对苯醌单肟

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  • 1,4-加成:

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碳碳双键加成

双烯合成

综上所述,醌无芳香性,只具有不饱和酮的性质。

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