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COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

COMPUESTOS DE COORDINACIÓN. M + nL. M L n. Electrodonador. Electroaceptor. d -. d +. Enlazamiento: Z : L o Z L. Complejo: complexus (lat.) = abrazo Compuesto de Coordinación: coordinare (lat.) = adscribir, coordinar. Enlace coordinativo covalente

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COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

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  1. COMPUESTOS DE COORDINACIÓN M + nL MLn Electrodonador Electroaceptor d- d+ Enlazamiento: Z : L o ZL Complejo: complexus (lat.) = abrazo Compuesto de Coordinación: coordinare (lat.) = adscribir, coordinar Enlace coordinativo covalente (entre los extremos enlace iónico y enlace covalente)

  2. APLICACIONES ANALÍTICAS SEPARACIÓN DE IONES POR DISOLUCIÓN SELECTIVA AgI(s) + AgCl(s) + 2NH3Ag(NH3)22++ Cl- + AgI(s) IDENTIFICACIÓN DE IONES Co2+ + 4KSCN + (2+x)H2O [Co(SCN)4]2-[K2(H2O)2]2++ 2K+ ENMASCARAMIENTO DE INTERFERENCIAS 2Cu2+ + Cd2+ + 7CN- + S2- + 2OH- CdS(s) + 2[Cu(CN)6]2- + CNO- ANALISIS CUANTITATIVO CLÁSICO: DETERMINACIONES VOLUMETRICAS Ca2++ EDTACa-EDTA2-

  3. CONSTANTES DE EQUILIBRIO M + L M + L ML+ L ML ML ML2 K Estabilidad del complejo ML2+ L ML3 CONSTANTE DE FORMACIÓN O CONSTANTE DE ESTABILIDAD DEL COMPLEJO COMPLEJOS CON DIFERENTE ESTEQUIOMETRIA CONSTANTES DE FORMACIÓN SUCESIVAS

  4. M + L ML+ L M + L M + 2L ML ML2 ML ML2 MLn-1+ L MLn MLn M + nL CONSTANTE DE FORMACIÓN GLOBALES

  5. A2- + H3O+ HA- A2-+2H3O+ H2A REACCIÓN ÁCIDO/BASE DE LEWIS CONSTANTES DE ÁCIDEZ H2A + H2O  H3O+ + HA- HA-+H2O  A2- + H3O+ REACCIÓN ÁCIDO/BASE DE PROTONACIÓN

  6. FACTORES QUE DETERMINAN LA ESTABILIDAD DE LOS COMPLEJOS 1. EL CENTRO METALICO Y LOS LIGANDOS Acidos/bases de Lewis blandos y duros (Concepto de Pearson) Acido de Lewis: aceptor de un par de electrones Base de Lewis: donador de un par de electrones Acido de Lewis: BF3, AlH3, SO3, H+, Fe2+, etc. Base de Lewis: F-, H2O, OH-, NH3, CN-, etc.

  7. Ejemplos: H3B – NH3 [Ag(OH2)]+ [Fe(CN)6]4- rojo: ácido de Lewis azul: base de Lewis Problemática: No es trivial establecer un orden de estabilidad con base en la acidez para ácidos de Lewis y la basicidad para bases de Lewis. Ejemplos: F3B  OR2 es más estable que BH3 OR2 Pero: F3B SR2 es menos estable que BH3 SR2

  8. Combinación duro-duro: F3B OR2 (más carácter iónico en el enlace) Combinación blando-blando: H3B SR2 (más carácter covalente en el enlace) Concepto de R. G. Pearson 1963: Los complejos más estables se forman entre ácidos de Lewis duros y bases de Lewis duros, así como entre ácidos de Lewis blandos y bases de Lewis blandos.

  9. Características de ácidos duros: Átomos o iones pequeños, alta carga positiva, sin pares de electrones libres  alta densidad de carga positiva Ejemplos: cationes con configuración de gas noble H+ Li+ Be2+ B3+ C4+ Na+ Mg2+ Al3+ Si4+ K+ Ca2+ Sc3+ Ti4+

  10. Características de ácidos blandos: Átomos o iones grandes, baja carga positiva, con pares de electrones libres  baja densidad de carga positiva Ejemplos: cationes sin configuración de gas noble Ni2+ Cu+ Zn2+ Ga3+ Ge2+ Pd2+ Ag+ Cd2+ In3+ Sn2+ Pt2+ Au+ Hg2+ Tl3+ Pb2+

  11. Variación de la acidez de Lewis en un grupo: Dureza disminuye en dirección a los átomos más pesados: Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+ Cu+ < Ag+ < Au+ Zn2+ < Cd2+ < Hg2+ Dureza disminuye (radio iónico aumenta) Variación de la acidez de Lewis en un periodo: Dureza aumenta en dirección a los átomos más pesados para los elementos representativos: Na+ < Mg2+ < Al3+ < Si4+ Dureza aumenta (carga positiva aumenta)

  12. Variación de la acidez de Lewis en un periodo: Dependencia de la acidez de Lewis del estado de oxidación: Dureza disminuye en dirección a los átomos más pesados para los metales de transición: Dureza aumenta conforme aumenta el estado de oxidación: Cu+ < Cu2+ Fe < Fe2+ < Fe3+ Ni < Ni2+ < Ni4+ Dureza aumenta (carga positiva aumenta) Sc3+ > Ti3+ > V3+ > Cr3+ >Mn3+ > Fe3+ > Co3+ > Ni3+> Cu3+ Dureza disminuye (número de electrones d aumenta)

  13. Casos entre duro y blando: Influencia de los demás sustituyentes: Cs+, Ni2+, Fe2+, Cu2+,Zn2+ Ligantes electroatractores aumentan la dureza. Cs+: del grupo duro, pero grande Los demás: del grupo blando, pero pequeños, carga positiva pequeña Ligantes electroaceptores disminuyen la dureza. Ejemplos: BF3 es un ácido de Lewis duro BH3 es un ácido de Lewis blando

  14. Características de bases duras: Átomos o iones pequeños y electronegativos  baja polarizabilidad Orden: F > O >> N, Cl > Br, H > S, C > I, Se > P, Te > As > Sb Dureza disminuye

  15. Comparación de energías de interacción: Por lo general la combinación duro – duro provee más energía que la combinación blando - blando En el caso de las bases de Lewis la carga no influye: O2- OH- H2O S2- SH- H2O También la influencia de diferentes sustituyentes es pequeña: PR3 P(OR)3(R = organilo)

  16. Aplicación del Concepto de Pearson: 1. Estabilidad de complejos y minerales Mg2+, Ca2+y Al3+ son duros y combinan bien con O2-, SO42-y CO32- Cu+, Hg2+y Pb2+ son blandos y combinan bien con S2- 2. Estabilización de estados de oxidación altos por bases de Lewis duras SF6, IF7, PtF6, CuF4-, ClO4-, XeO64-, MnO4-, OsO4

  17. Aplicación del Concepto de Pearson: 3. Estabilización de estados de oxidación bajos por bases de Lewis blandas: Ni(CO)4, [Fe(CO)4]2-, [Cr(CN)6]6-, Pt(PR3)4 4. Reacciones entre dos complejos. Se prefiere la combinación duro – duro y blando – blando: [Cu(OH2)4]2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2++ 4H2O

  18. [Ni(H2O)6]2++ 6NH3 [Ni(NH3)6]2+ + 6H2O =6.104 Ni2++ 2NH3 [Ni(NH3)2]2+ [Ni(H2O)6]2++ 3en [Ni(en)3]2+ + 6H2O =5.107 Ni2++ en [Ni(en)]2+ =3.107 Ni2++ 4NH3 [Ni(NH3)4]2+ G= H- TS =1,1.1014 Ni2++ 2en [Ni(en)2]2+ G= -RTlnK =1,6.108 Ni2++ 6NH3 [Ni(NH3)6]2+ =4.1018 Ni2++ 3en [Ni(en)3]2+ 2. FORMACIÓN DE QUELATOS REACCIONES DE SUSTITUCIÓN DE LIGANDOS

  19. 2. FORMACIÓN DE QUELATOS

  20. 3. GEOMETRÍA DE LOS COMPLEJOS Ejemplos: Complejos con EDTA4-

  21. ML + N ML + X NL + M MX + L A mayor NL A mayor MX 3. REACCIONES DE DESPLAZAMIENTO REACCIONES DE INTERCAMBIO DE METAL REACCIONES DE INTERCAMBIO DE LIGANDO

  22. Cálculo de la Concentración de las especies en el equilibrio: [M], [ML] y [ML2] M + L M + 2L ML ML2 BALANCE DE MASAS El balance de masas del metal si se supone una concentración total de ión metálico en disolución es igual a CM vendrá dado por la siguiente expresión La Fracción molar de cada una de las especies en disolución será:

  23. M + L ML + L ML ML2 EN FUNCIÓN DE LAS CONSTANTES DE FORMACIÓN SUCESIVAS

  24. BALANCE DE MASAS

  25. En general para un sistema metal-ligando M + L M + 2L M + nL ML ML2 MLn La concentración de cualquiera de las especies vendrá dada por la expresión CM = Concentración analítica del ión metálico

  26. EJEMPLO CdCl+ Cd2+ + Cl- Cd2+ + 2Cl- Cd2+ + 3Cl- Cd2+ + 4Cl- CdCl2 CdCl3- CdCl42- CALCULAR LAS CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO PARA DISOLUCIONES DE Cd(NO3)2 0,01M Y HCl 1M, CONOCIENDO LAS CONSTANTES DE FORMACIÓN SUCESIVAS CONSTANTES DE FORMACIÓN GLOBALES

  27. ESCRIBIMOS EL BALANCE DE MASAS TENIENDO EN CUENTA LAS CONSTANTES GLOBALES DE FORMACIÓN

  28. EL BALANCE DE MASAS SERÁ LA CONCENTRACIÓN DE Cd2+ EN EL EQUILIBRIO VENDRÁ DADA POR LA EXPRESIÓN Y LA FRACCIÓN MOLAR DE Cd2+ EN LA DISOLUCIÓN (CANTIDAD DE Cd2 LIBRE RESPECTO AL TOTAL PRESENTE)

  29. SI LA CONCENTRACIÓN DEL LIGANDO (HCl) ES 1M [Cl-]=1M CALCULAMOS LA FRACCIÓN MOLAR Y LA CONCENTRACIÓN DE IGUAL FORMA: Y LA CONCENTRACIÓN

  30. Y LA CONCENTRACIÓN Y LA CONCENTRACIÓN

  31. Y LA CONCENTRACIÓN

  32. EQUILIBRIOS CONCURRENTES ÁCIDO BASE FORMACIÓN DE COMPLEJOS PRECIPITACIÓN REDOX

  33. EQUILIBRIOS CONCURRENTES: ÁCIDO BASE Y FORMACIÓN DE COMPLEJOS Ag+ + 2NH3 Ag+ + 2NH3 Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ [Ag(NH3)2]+ [Ag(NH3)2]+ H+ + NH3 NH4+ H3O+ Si pH OH- + M M(OH)n OH- Si pH

  34. H2L H+ + HL- HL- H+ + L2- M2+ + L2- ML M2+ + 2L2- ML22- M2+ + OH- M(OH)+ M2+ + 2OH- M(OH)2 REACCIONES DE PROTONACIÓN DEL LIGANDO REACCIONES PRINCIPALES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS REACCIONES DE HIDROXILACIÓN DEL METAL BALANCE DE MASAS DEL METAL BALANCE DE MASAS DEL LIGANDO

  35. M2+ + L2- ML REACCIONES PRINCIPALES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS M2+ + 2L2- ML22- [M2+]’y [L2-]’= Concentración de metal y ligando libres que no forman parte de las especies principales BALANCE DE MASAS EN FUNCIÓN DE LAS CONSTANTES GLOBALES DE FORMACIÓN y CONSTANTES DE ACIDEZ

  36. A pHpKa2+2 COEFICIENTES DE REACCION SECUNDARIA A pH bajos

  37. M2+’ + L2-’ ML EQUILIBRIOS DE COMPLEJACION APARENTE M2+’ + 2L2-’ ML22- EN GENERAL: CONSTANTES CONDICIONALES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

  38. CONSTANTES CONDICIONALES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

  39. EJEMPLO HALLAR LA CONSTANTE CONDICIONAL DE FORMACIÓN DEL COMPLEJO ZnY2- A pH=9 SI LA CONSTANTE APARENTE ES 1016,1. LAS CONSTANTES GLOBALES DE FORMACIÓN DE LAS ESPECIES HIDROXILADAS SON: 1=105; 2=108,3; 3=1013,7 y 4=1018SIENDO LAS CONSTANTES GLOBALES DE FORMACIÓN DE LAS DISTINTAS ESPECIES PROTONADAS DEL EDTA 1=1011; 2=1017,3; 3=1019,8 y 4=1021,7 CONSTANTE DE FORMACIÓN APARENTE Zn2+ + Y4- ZnY2- CONSTANTES DE FORMACIÓN DE LAS ESPECIES HIDROXILADAS Zn2+ + OH-Zn(OH)+ Zn2+ + 2OH-Zn(OH)2 Zn2+ + 3OH-Zn(OH)3- Zn2+ + 4OH-Zn(OH)42-

  40. EDTA: Ligando quelato tetradentado (ácido) H4Y  H3O+ H3Y- pKa1=2 H3Y- H3O+ H2Y2- pka2=2,7 H2Y2- H3O+ HY3- pka3=6,1 HY3- H3O+ Y4- pka4=10,2 CONSTANTES GLOBALES DE FORMACIÓN DE LAS ESPECIES PROTONADAS Y4+ + H3O+ HY3- HY3- + H3O+H2Y2- H2Y2- + H3O+ H3Y- H3Y- + H3O+H4Y

  41. CONSTANTE DE REACCIÓN CONDICIONAL [Zn2+]’y [Y2-]’= Concentración de metal y ligando que no forman parte de las especies principales BALANCES DE MASAS DEL METAL DEL LIGANDO

  42. COEFICIENTES DE REACCIÓN SECUNDARIA Del metal con los grupos hidroxilo presentes en el medio Aa pH=9 entonces [H3O+]=10-9 [OH-]=Kw/[H3O+]= 10-5 Del ligando con los protones presentes en el medio

  43. CONSTANTE DE REACCIÓN CONDICIONAL

  44. M2+ + L2- M2+ + X2- M2+ + Y2- ML MY MX M2+ + 2L2- M2+ + 2Y2- M2+ + 2X2- MX22- MY22- ML22- M2+ + OH- M(OH)+ M2+ + 2OH- M(OH)2 EQUILIBRIOS CONCURRENTES: FORMACIÓN DE COMPLEJOS, INFLUENCIA DE OTROS EQUILIBRIOS REACCIONES PRINCIPALES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS REACCIONES DE HIDROXILACIÓN DEL METAL REACCIONES SECUNDARIAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS CON OTRAS ESPECIES PRESENTES EN LA DISOLUCIÓN

  45. BALANCE DE MASAS DEL METAL COEFICIENTES DE REACCION SECUNDARIA

  46. OTRA POSIBILIDAD ES CALCULAR LOS COEFICIENTES SECUNDARIOS INDIVIDUALES EN GENERAL SI EXISTEN Z REACCIONES SECUNDARIAS CONSTANTE DE REACCIÓN CONDICIONAL

  47. EJEMPLO El ION Ag+ FORMA CON EL AMONIACO DOS COMPLEJOS Ag(NH3)+ Y Ag(NH3)2+ CUYAS CONSTANTES SUCESIVAS DE FORMACIÓN SON K1=103,32 Y K2=103,92CALCULAR LAS CONCENTRACIONES DE LAS ESPECIES PRESENTES EN LA DISOLUCIÓN CUANDO SE MEZCLAN VOLÚMENES IGUALES DE PLATA 0,2M Y AMONIACO 0,2M CONSTANTES DE FORMACIÓN SUCESIVAS Ag+ + NH3 Ag(NH3)+ Ag(NH3)+ + NH3 Ag(NH3)2+ Concentraciones iniciales CAg= 0,2/2=0,1 Se mezclan volúmenes iguales con concentración 0,2M BALANCE DE MASAS PARA LA PLATA BALANCE DE MASAS PARA EL AMONIACO

  48. PUESTO QUE LA CONCENTRACIÓN DE AMONIACO Y METAL SON SIMILARES NO EXISTE EXCESO DE LIGANDO, NO SE PUEDE CONOCER LA CONCENTRACIÓNDE LIGANDO LIBRE. PODEMOS ASUMIR EN UNA PRIMERA APROXIMACIÓN QUE LOS COMPLEJOS SE FORMAN Y LA CONCENTRACIÓN DE AMONIACO LIBREPRESENTE EN LA DISOLUCIÓN ES DESPRECIABLE BALANCE DE MASAS PARA LA PLATA BALANCE DE MASAS PARA EL AMONIACO

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