第六章   单环芳烃
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第六章 单环芳烃. 第六章 单环芳烃. 作业( P140 ) 2 ( 2 、 5 、 8 ) 3 ( 1 、 3 、 5 、 6 ) 4 、 6 ( 1 、 2 、 3 ) 7 、 9 ( 1 、 2 、 4 、 6 ) 10 ( 1 、 3 、 5 ) 11 ( 1 、 3 、 5 ) 13 、 14 。. 第六章 单环芳烃. 大多数芳烃含有苯的六碳环结构,少数称非芳烃的都具有结构,性质与苯环相似的芳环. 芳环上 芳烃可分为以下三类:. (1)不易发生加成反应, (2)不易氧化, (3)而容易起取代反应. (1) 单环芳烃

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Presentation Transcript

第六章 单环芳烃

作业(P140)

2(2、5、8)

3(1、3、5、6)

4、

6(1、2、3)

7、

9(1、2、4、6)

10(1、3、5)

11(1、3、5)

13、14。


第六章 单环芳烃

  • 大多数芳烃含有苯的六碳环结构,少数称非芳烃的都具有结构,性质与苯环相似的芳环.

  • 芳环上

  • 芳烃可分为以下三类:

(1)不易发生加成反应,

(2)不易氧化,

(3)而容易起取代反应.

(1) 单环芳烃

(2) 多环芳烃

(3) 非苯芳烃


(1) 单环芳烃——分子中只含有一个苯环

甲苯

苯乙烯

(2) 多环芳烃——分子中有两个或以上的苯环

联苯

萘(nai)

蒽(en)


+

(3) 非苯芳烃

——分子中不含苯环,但含有结构性质与苯环相似的芳环,具有芳香族化合物的共同特性

-

环戊二烯负离子

环庚三烯正离子

蓝烃


6.1 苯环的结构

6.1.1 凯库勒结构式

  • 苯的分子式: (C6H6)

  • 苯比较稳定,只有在加压和催化剂作用下才发生加氢反应:

    C6H6 + 3H2

Ni

压力

苯不易发生加成,不易氧化,但容易发生取代反应.


一元取代物只有一种

  • 苯加氢生成环己烷,苯的 ,说明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的.

  • 1865年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环,每个碳原子上都连有一个氢原子.

满足碳四价


  • 上面两式是等同的

  • 苯的邻位二元取代物

  • 实际上是一种


  • 凯库勒假定:苯的双键是不固定的,而是不停地来回移动,所以下列两种结构式迅速互变,不能分离.

迅速互变


的稳定性证明

(1) 环己烯催化加氢:

+ H2

 -120 kJ/mol

(2) 苯的氢化

 -208 kJ/mol

+ 3H2

放热反应!

(3) 1,3-环己二烯脱氢

- H2

 -23 kJ/mol


(1) 按凯库勒式:苯分子中有交替的碳碳单键和双键, 而单键和双键的键长是不等的.苯应该是一个不规则的六边形结构.

(2) 实际上:苯分子中碳碳键的键长完全相等,均为0.139nm.即比一般的碳碳单键短,比一般的碳碳双键长一些.

  • 所以,

凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构.


6.1.2 苯分子结构的近代概念

  • 六个离域的电子总能量较低.苯中所有碳碳键都相等.键长也完全相等(0.139nm)

  • 六个碳均为 sp2杂化

(1) 分子轨道理论

闭合共轭体系

H

H

H

H

H

H

大  键

苯的p轨

道交盖

苯的离域 

分子轨道


反键轨道

  • 苯的基态是三个成键轨道的叠加

成键轨道

苯的分子轨道能级图


[小结] 苯分子结构的认识:

  • 苯分子是正六边形,碳和氢均处于同一平面,  电子云均匀地分布在苯环的上下.

  • C-C 键长平均化,为0.139nm.

    (3) 在基态时,苯分子的六个  电子都在三个稳定的成键轨道内,每个轨道都含有一对电子.最低的轨道1,环绕全部六个碳,轨道2和轨道3具有不同的形状但有相等的能量,它们两个在一起,使六个碳具有同样的电子云密度.

    (4) 总的结果造成一个高度对称的分子,其

    电子具有相当大的离域作用,从而使它们

    能量比在三个孤立的  轨道中要低得多.


(2) 苯的共振结构式

(A) 碳酸根离子的共振结构

  • 三个碳氧键是等同的,键长0.128nm.

共振理论--是鲍林在20世纪30年代提出的.应用量子力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键结构式代表结构的分子能量,从而认为:苯的真实结构可以由多种假设的结构,共振(或叠加)而形成的共振杂化体来代表.


  • 参与结构组成的价键结构式叫共振结构式.也叫参与结构式.

(B) 苯的共振结构

共振结构式


共振论规定:

(A) 各共振结构式中原子核的相互位置必须是相同的

+


(B) 共振结构参与杂化的比重不同-能量低贡献大

  • 共振结构能量的比较:

    1. 各参与结构式中,共价键越多则能量越低.

    C=C-C=C 能量低于 C+-C=C-C-

    2.各共振结构式中,相邻原子成键的和不相邻原子成键的能量相比较,前者能量低. 比 低.

    3. 具有不同电荷分布的共振结构式,如不同电荷的分布是符合元素电负性所预计的,其能量就低.


八偶体电子构型

4. 共振结构式中,第二周期的C,N,O等元素的外层如具有八个电子( ), 这个共振结构式的能量低,是稳定的.反之,则

能量高.

如: C+-C=C-C-, C+外

层电子只有六个,它的

能量高,是不重要的参与结构式.

5. 相邻两原子带有相同电荷的共振

结构式,其能量高.

哪个稳定?


(C) 如果在共振结构式中,具有结构上相似和能量上相同的两个或几个参与结构式,则不仅这些相同的参与结构式都是主要的参与结构式,而且由此共振而形成的共振杂化体也特别稳定.

如1: 苯的主要参与结构式

如2: 丙烯基正离子的主要参与结构式


6.2 单环芳烃的构造和命名

(1) 一元取代物 (烷基为取代基)——苯为母体

甲苯

乙苯

正丙苯

异丙苯


(2) 苯的二元取代物——加“邻,间或对”字,或用1,2-; 1,3-; 1,4-表示.或用英文“O-”“m-”“P-”表示.

间二甲苯

(1,3-二甲苯)

对二甲苯

(1,4-二甲苯)

邻二甲苯

(1,2-二甲苯)


(3) 三元取代物——用数字代表取代基的位置或用“连,偏,均”字表示它们的位置.

1,2,3-三甲苯

(连三甲苯)

1,2,4-三甲苯

(偏三甲苯)

1,3,5-三甲苯

(均三甲苯)


(4) 对结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支链作为母体,苯环当作取代基命名.

2-甲基-3-苯基戊烷

苯乙烯

(乙烯基苯)

苯乙炔

2-苯基-2-丁烯


(5) 芳基,苯基,苄(bian)基

芳基--芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团叫芳基,用

“Ar”表示.

苯基--苯分子上减去一个H后的基团叫苯基,用“Ph”表示.

甲苯基--甲苯分子中苯环上减去一个H所得基团叫甲苯基.

苄基--甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基.

苄氯(氯化苄)

苄醇(苯甲醇)


6.3 单环芳烃的来源和制法

6.3.1 煤的干馏

  • 煤在炼焦炉里隔绝空气加热至1000~1300℃,煤即分解而得:

  • 煤焦油中含有大量的芳香族化合物,分馏煤焦油可得各种馏分.

  • 苯及其同系物主要存在于低沸点馏分中(轻油).

  • 苯和甲苯等一部分轻油馏分未能立即冷凝成液体,仍以气态被煤气带走,用重油洗涤煤气(吸收苯和甲苯),再蒸馏取得苯和甲苯.

固态(焦炭),气态(煤气),液态(氨水和煤焦油)


6.3.2 石油的芳构化

  • 主要将轻汽油中含6~8个碳原子得烃类,在催化剂铂或钯等存在下,于450~500℃进行脱氢,环化和异构化等一系列复杂反应转变为芳烃(工业上称此过程为铂重整).

(1) 环烷烃催化脱氢

— 3H2


(2) 烷烃脱氢环化和再脱氢

—3H2

—H2

(3) 环烷烃异构化和脱氢

—3H2

异构化

(4) 石油裂解生成的副产品也有一定量的芳烃.


6.4 单环芳烃的物理性质

(一) 溶解性,沸点,熔点性质

  • 单环芳烃不溶于水,而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等有机溶剂.

  • 一般单环芳烃都比水轻.

  • 沸点随相对分子量增高而升高

  • 对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高(可能是由于对位异构体分子对称,晶格能较大之故).


(二) 单环芳烃的红外光谱

  • 芳环骨架的伸缩振动表现在:1625~1575 cm-1和1525~1475 cm-1 处有两个吸收峰.

  • 芳环的C-H伸缩振动在3100~3010 cm-1(中).

  • 苯的取代物及其异构体在900~650 cm-1 处具有特殊的C-H面外弯曲振动,如:

  • 770~735 cm-1,710~685 cm-1

  • 760~745 cm-1

  • 900~860 cm-1,790~770 cm-1,725~680 cm-1


取代基类型

吸收峰

  • 830~800 cm-1

  • 800~770 cm-1,720~685 cm-1

  • 900~860 cm-1,860~800 cm-1

  • 900~860 cm-1, 865~810 cm-1,730~675 cm-1


邻二甲苯的红外光谱

  • 芳环C=C伸缩振动:1608,1493cm-1;芳环C=C伸缩振动和甲基C-H弯曲振动:1462,1449cm-1;芳环=C-H伸缩振动:3021cm-1;甲基C-H伸缩振动:2941cm-1;甲基C-H弯曲振动:1376cm-1;苯的1,2-二元取代:746cm-1


间二甲苯的红外光谱

  • 芳环C=C伸缩振动:1613,1587和1490cm-1;芳环C=C伸缩振动和甲基C-H弯曲振动:1458 cm-1;芳环=C-H伸缩振动:3030cm-1;甲基C-H伸缩振动:2941cm-1;甲基C-H弯曲振动:1370cm-1;苯的1,3-二元取代:772,694cm-1


对二甲苯的红外光谱

  • 芳环C=C伸缩振动:1626,1515cm-1;芳环C=C伸缩振动和甲基C-H弯曲振动:1449cm-1;芳环=C-H伸缩振动:3021cm-1;甲基C-H伸缩振动:2941cm-1;甲基C-H弯曲振动:1370cm-1;苯的1,4-二元取代:798cm-1


6.5 单环芳烃的化学反应

6.5.1 取代反应

(1) 卤化反应

(5) 酰基

化反应

(4) 烷基化反应

(3) 硝化反应

(2) 磺化反应

  • 在上述反应中,和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正电的亲电试剂,因此这些反应都是

亲电取代反应


 络合物

  • 首先亲电试剂E+进攻苯环,并很快和苯环的电子形成 .

络合物

(2)  络合物中亲电试剂 E+ 进一步与苯环的一个碳原子直接连接,形成 .

络合物

C: sp2 sp3


(3) 络合物是环状碳正离子中间体,共振结构式:

络合物

  • 四个电子离域分布在五个碳原子所形成的(缺电子)共轭体系中.


放热反应

苯亲电取代反应的能量示意图


假设生成的加成产物:

 8.36 kJ/mol

吸热反应

CH2=CH2 + Br2 BrCH2—CH2Br

 -122.06 kJ/mol

取代反应

 -45.14 kJ/mol

放热反应

  • 实际上,芳烃并不发生上述的加成反应.而容易发生取代反应.

放热反应


总结——芳烃亲电取代反应历程表示如下:

  • 为简化起见:在反应式中,一般常把  络合物这一步略去不写.


(1) 卤化反应

  • 三卤化铁的作用--促使卤素分子极化而离解

X2 + FeX3 X+ + FeX4-


  • 反应生成氯苯和溴苯,通常还得到少量二卤代苯

邻二氯苯50%

对二氯苯45%


邻氯甲苯

对氯甲苯

注意:催化剂


(2) 硝化反应

--苯与混酸(浓HNO3和浓H2SO4)作用

50~60℃

  • 硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子)

+

••

H2SO4 + HONO2 H—O—NO2 + HSO4-

H

+

••

H—O—NO2 + H2SO4NO2+ + H3O+ + HSO4-

硝酰正离子

H

总式:

2H2SO4 + HONO2 NO2+ + H3O+ + 2HSO4-


  • 硝酰正离子是个强的亲电试剂,它可与苯环结合先生成络合物.

  • 然后这个碳正离子失去一个质子而生成硝基苯.

H NO2


  • 硝基苯不易继续硝化.在更高的温度下或发烟硫酸和发烟硝酸的化合物作硝化剂才能引入第二个硝基,且主要生成间二硝基苯.

H2SO4(发烟)

(发烟)

95 ℃

间二硝基苯 93.3%


30 ℃

邻硝基甲苯58%

对硝基甲苯38%

  • 进一步硝化,生成2,4,6-三硝基甲苯( TNT )


(3) 烷基苯在混酸的作用下,也发生环上取代反应,比苯容易,而且主要生成磺化反应

  • 苯与浓硫酸的反应速度很慢

  • 苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸


200~300℃

  • 甲苯比苯容易磺化,主要产物:邻或对甲苯磺酸

62%

32%


  • 常用苯磺酸在更高温度下继续磺化,可生成间苯二磺酸:的磺化剂还有三氧化硫和氯磺酸等.

例1

例2

2

  • 该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基(-SO2Cl),因此叫做氯磺化反应.


  • 上述磺化反应中,目前认为有效的亲电试剂是从下式生成的三氧化硫:

2H2SO4SO3 + H3O+ + HSO4-


  • 苯磺酸在更高温度下继续磺化,可生成间苯二磺酸:的磺化反应是可逆的

  • 磺化反应的逆反应叫水解。

  • 水解反应的亲电试剂是质子,因此又叫质子化反应(或称去磺酸基反应).

  • 作用1:可以利用磺酸暂时占据环上的某些位置,使这个位置不再被其它基取代.

  • 作用2: 或利用磺酸基的存在,影响其水溶性等,待其他反应完毕后,再经水解将磺酸基脱去.


  • 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:

去除


磺化 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:反应可逆的理论分析

能量

反应进程

苯的磺化和苯磺酸的水解反应过程能量示意图


(4) 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:傅列德尔-克拉夫茨烷基化反应

烷基苯

芳酮

  • 芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下:

  • Friedel-Crafts反应.制备 和 的反应.简称傅-克反应.


  • 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:卤烷外,烯烃和醇也可作为烷基化剂.

  • 工业上就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和丙苯:

  • 乙苯可催化脱氢而得苯乙烯.是合成橡胶和合成塑料以及离子交换树脂的重要原料.


  • 烯烃 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:和苯制备烷基苯的反应历程

(1) 必须加入微量水以促进反应进行:

AlCl3 + 3H2O Al(OH)3 + 3HCl

C2H4 + HCl C2H5Cl

(2) 其他同卤烷与芳烃的反应历程.

AlCl3

  • 醇和苯制备烷基苯的反应历程

  • 常用三氟化硼或 AlCl3 作为催化剂.

H

ROH + BF3 [ R—O—BF3] R+ + HOBF3-

H

ArH + R+ [ Ar ] ArR + H+

H

H+ + HOBF3- [H2O•BF3] H2O + BF3


Note: Rearrangement may occur in alkylation 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:

  • 烷基化反应中可发生重排

10

10


  • 碳正 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:离子的重排及历程

例1:

  • 这是正氯丙烷与 AlCl3 作用生成异丙基正离子:

H

CH3-CH-CH2-Cl....AlCl3 CH3CHCH3 + AlCl4-

+

 -


重排历程如下: 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:

例2: 苯和2-甲基-1-氯丙烷反应

  • 产物:全部是 叔丁基苯.

注意(1)傅-克烷基化学反应是个可逆反应;

(2)当苯环上有强的间位定位基,则不发生傅克烷基化反应。


思考题 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:(1)

  • 下列化合物中哪些不能发生傅-克烷基化反应?

(1) C6H5CN (2) C6H5CH3 (3) C6H5CCl3

(4) C6H5CHO (5) C6H5OH (6) C6H5COCH3

解: (1)、(3)、(4)、(6)均不能发生傅-克烷基化反应.

(5)很容易发生傅克反应,但最好不用AlCl3做催化

剂(络合)。


思考题 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:(2)

例1

AlCl3

2

例2

AlCl3

3

例3

苯 + CCl4 ?(考虑空间位阻)

AlCl3


HF,0 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:℃

(i)

思考题(3)

  • 完成下列反应式:

H2SO4,110 ℃

(ii)

加压

BF3

-20 ℃

(iii)

注意:在傅-克反应中卤代物的活泼性:F > Cl > Br > I


(5) 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:傅列德尔-克拉夫茨酰基化反应

  • 芳烃在无水AlCl3催化下与酰卤(RCOX)或酸酐作用,生成芳酮的反应,叫酰基化反应.是准备芳酮的重要方法之一.

例:


傅- 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:克酰基化反应机理:

+

.1. 进攻的亲电试剂可能是:酰基正离子

RCOCl + AlCl3R-C=O + AlCl4-

或者是酰基化剂与催化剂所形成的络合物:

RCOCl + AlCl3 R-COCl•••AlCl3

.2. 反应历程:

H

COR

AlCl3用量?

加稀酸处理


  • 傅-克酰基化反应 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:不发生重排(与烷基化反应不同):

  • 生成的酮可以用锌汞齐加盐酸或黄鸣龙法(291页12.4.3)还原为亚甲基:

重点: 傅-克酰基化反应是芳环上引入正构烷烃的方法


6.5.2 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:加成反应

(1) 加氢

  • 芳烃较稳定,只有在特殊条件下才发生加成反应

(2) 加氯(在紫外线照射下)

  • 六氯化苯简称六六六,有八种异构体,只有异构体具有杀虫活性,占化合物的18%.


6.5.3 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:芳烃侧链反应

(1) 氧化反应

  • 常见的氧化剂:高锰酸钾,重铬酸钾加硫酸,稀硝酸等,只使侧链发生氧化:

苯甲酸

150~160℃,1~1.5MPa

对苯二甲酸


  • 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:过量氧化剂存在下,无论支链长短,最后都氧化成苯甲酸(说明的活泼性):

注意:叔丁基苯由于无,在一般情况下不氧化,但在强烈条件下,环破裂(P307).


练习: 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:

均有,直接氧化到苯甲酸

MnO4-/H2O


顺丁烯二酸酐

作业142


CH 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:2Cl

CHCl2

CCl3

CH3

CH3

CH3

(2) 氯化反应

  • 苯环侧链上的H取代,自由基型取代反应:

—比较两种反应的条件

Cl2

日光或热

Cl2

日光或热

Cl2

日光或热

  • 苯环上H的取代(离子型):

CH3

Cl

Fe或

FeCl3

+2HCl

+ Cl2

+

Cl

对位

邻位


CH 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:2•

[问] 为什么在高温或光照下,主要生成苯一氯甲烷?

  • 自由基型取代反应,生成的苄基自由基

    比较稳定.

苄基自由基亚甲基p轨道的离域


需要引发剂 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:

NBS/CCl4

引发剂

NBS/CCl4

引发剂

NBS/CCl4

引发剂

[补充(P204,201)]

(3) 溴化反应


6.6 苯环上亲电取代反应的定位效应 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:

6.6.1 定位规律

例1:

(A) 苯、烷基苯的取代反应

混酸

50~60℃

58%

混酸

30℃

38%

主要是邻位和

对位取代物


例2: 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:

发烟H2SO4

30~50℃

32%

浓H2SO4

常温

62%

主要是邻位和对位取代物


( 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:B) 硝基苯、苯磺酸的取代反应

  • 第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位:

发烟HNO3+H2SO4

93.3%

95℃

发烟H2SO4

90%

200~230℃


A 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:

A

A

  • 小结:苯环上已有一个取代基,再引入第二个取代基的可能位置:

对位

间位

邻位

表6-3:不同一元取代苯在进行同一取代反应时(如硝化反应),按所得产物不同,可分为两类:

  • 取代产物中邻位和对位异构体占优势,且其反应速度一般都要比苯快些;

  • 间位异构体为主, 且其反应速度一般都要比苯慢些.


(1) 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:邻对位定位基——第一类定位基

例如:-O- 、-NH2 、-NHR 、-NR2、-OH、

-OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、

-CH3、-X等

  • 这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般只具有单键或带负电荷.

  • 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的邻位和对位,即它们具有邻对位定位效应,而且反应比苯容易进行(卤素例外),也就是它们能使苯环活化.

特点:


补充: 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:

1.邻对位定位基定位能力由强到弱的顺序:

  • -O- > -NR2 > -NH2 > -OH > -OR >

    -NHCOR > -OCOR > -R >-Ar > -X


(2) 间位定位基 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:——第二类定位基

+

例如: -N(CH3)3 、-NO2、-CN、-COOH、

-SO3H、-CHO、-COR等.

  • 这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般具有重键或带正电荷.

  • 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的间位,即它们具有间位定位效应,而且反应比苯困难些,也就是它们能使苯环钝化.

特点:


补充: 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:

2.间位定位基定位能力由强到弱的顺序:

-NR3 > -NO2 > -CN > -SO3H >

-CHO > -COR > -COOH > -COOR

> -CONH2

+


6.6.2 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:定位规律的解释

  • 在芳烃和亲电试剂的取代反应过程中,需要一定的活化能才能生成络合物(即碳正离子中间体),所以  络合物的生成这一步比较慢,它是决定整个反应速度的步骤.

  • 如果取代基的存在使中间体碳正离子更加稳定,那么络合物的生成就易,也就是需要的活化能不大,这一步反应速度就比苯快.那么这个取代基的影响就是使苯环活化.

  • 如果取代基的存在使中间体碳正离子稳定性降低,那么生成碳正离子所需要的活化能较高,这一步反应速度就比苯慢.那么这个取代基的影响就是使苯环钝化.


(1) 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:邻对位定位基的影响

  • 这类取代基的特点:它对苯环具有推电子效应,因而使苯环电子云密度增加.

    (A) 亲电试剂进攻邻位:

以甲苯为例:

(Ⅰ)

正电荷:均在第二基团的邻位和对位。


( 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:B) 亲电试剂进攻对位

正电荷:均在第二基团的邻位和对位。

(Ⅱ)

(C) 亲电试剂进攻间位

正电荷:均在第二基团的邻位和对位。


  • 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:苯环上的第一类定位基是: -NH2 、-OH等,则它们与苯环直接相连的杂原子上都具有未共用p电子对,可通过共轭效应向苯环离域,增加苯环的电子云密度.

  • 共振结构式除上例A,B外,还包括下例:

(D) 亲电试剂进攻对位

(Ⅲ)

(Ⅳ)


( 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:E) 亲电试剂进攻邻位

(Ⅴ)

( Ⅵ )

  • 从Ⅴ,Ⅵ四个共振结构式可以看出:参与共振体系的原子都具有八偶体结构,这种结构特别稳定.

  • 因此包含这些共振结构的共振杂化体碳正离子也特别稳定,而且容易生成.

  • -NH2 、-OH等是强的邻对位定位基.


甲苯和苯亲电取代中的能量变化比较 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:

  • 由图可见,甲苯的亲电取代都比苯容易,而甲苯的邻位和对位取代又比间位容易进行.


(2) 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:间位定位基的影响

这类定位基的特点是:

  • 它具有吸电子效应,它使苯环的电子云密度下降,从而增加了中间碳正离子生成时的正电荷.

  • 这种碳正离子中间体能量比较高,稳定性低,不容易生成,这是钝化的实质.


以硝基苯为例 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:

(A) 亲电试剂进攻邻位

  • 取代反应形成的中间体碳正离子共振结构式:

(Ⅶ)

正电荷:均在第二基团的邻位和对位。


( 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:B) 亲电试剂进攻对位

(Ⅷ)

正电荷:均在第二基团的邻位和对位。


( 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:C) 亲电试剂进攻间位

  • 从上述共振结构式可以看出:

  • 第二类定位基使苯环钝化,都是由于这类定位基的吸电子性引起的,这种影响遍及苯环的所有位置,但邻位和对位上的影响更大(钝化影响更甚).

  • 第二类定位基所以定位于间位,只是相对间位取代的中间碳正离子比较稳定,比较容易生成.


硝基苯和苯亲电取代中的能量变化比较 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:


(3) 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:卤原子的定位效应

  • 它是钝化苯环的邻对位定位基.

  • 这是由于两种相反的效应--吸电子诱导效应和推电子共轭效应的综合结果.

    (A) 卤原子是强吸电子取代基,通过诱导效应,可使苯环钝化.

    (B) 但发生亲电取代反应时,卤原子上未共用p电子对和苯环的大键共轭而向苯环离域.

    (C) 当卤原子邻位和对位受亲电试剂进攻时,发生的碳正离子中间体应还有下面的共振结构共同参与贡献:


( 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:A) 亲电试剂进攻邻位

(B) 亲电试剂进攻对位


卤苯和苯亲电取代中能量变化比较 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:


NO 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:2

CH3

CH3

OH

NO2

SO3H

CH3

NO2

6.6.3 苯的二元取代产物的定位规律

  • 苯环上有两个取代基时,第三个取代基进入的位置,则由原有两个取代基来决定.一般可能有以下几种情况:

    (1) 两个取代基的定位效应一致时,第三个取代基进入位置由上述取代基的定位规则来决定:

例如:

(空间位阻)


NH 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:2

Cl

OH

CH3

(2) 两个取代基的定位效应不一致时,第三个取代基进入的主要位置由定位效应强的取代基所决定:

COOH

OH

CH3

NO2

-OH > -CH3-NH2 > -Cl -NO2 > -COOH

(邻对位定位基) (邻对位定位基) (间位定位基)


(3) 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:当两个取代基属于不同类型时,第三个取代基进入的位置由邻对位定位基决定(因为邻、对位基反应的速度大于间位基).

NHCOCH3

空间位阻(少量)

NO2

-NHCOCH3 > -NO2


补:取代基对芳环亲电取代反应的影响 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:

1. The ortho/para ratio

  • 取代基的空间位阻将影响邻对位比例


2. 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:The ortho/para ratio

  • 取代基的体积越大,空间位阻大,邻位比例减少


NO 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:2

NO2

Cl

Cl

Cl

Cl

NO2

NO2

补充

取代定位效应的应用--选择适当的合成路线

例1:硝基氯苯的邻、对、间位异构体均是有机合成的原料,若从苯出发:

氯化

硝化

氯化

硝化

+


OCH 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用:3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

Br

Br

Br

Br

NO2

NO2

OCH3

Br

SO3H

SO3H

例2:

Br

磺化

溴化

HNO3

  • 一般不先硝化,因为硝化后使苯环钝化,反应不易,产率低.


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