晶体化学的基础知识
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晶体化学的基础知识. 江苏葛柏萍. 第三节 晶体结构的密堆积原理. 1619 年,开普勒模型(开普勒从雪花的六边形结构出发提出:固体是由球密堆积成的) 开普勒对固体结构的推测 冰的结构. 密堆积的定义. 密堆积: 由无方向性的金属键、离子键和范德华力等结合的晶体中,原子、离子或分子等微观粒子总是趋向于相互配位数高,能充分利用空间的堆积密度最大的那些结构。 密堆积方式因充分利用了空间,而使体系的势能尽可能降低,而结构稳定。. 常见的密堆积类型. 常见密堆积型式.

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第三节 晶体结构的密堆积原理

  • 1619年,开普勒模型(开普勒从雪花的六边形结构出发提出:固体是由球密堆积成的)

    开普勒对固体结构的推测 冰的结构


密堆积的定义

密堆积:由无方向性的金属键、离子键和范德华力等结合的晶体中,原子、离子或分子等微观粒子总是趋向于相互配位数高,能充分利用空间的堆积密度最大的那些结构。

密堆积方式因充分利用了空间,而使体系的势能尽可能降低,而结构稳定。


常见的密堆积类型

常见密堆积型式

面心立方最密堆积(A1)

最密

六方最密堆积(A3)

非最密

体心立方密堆积(A2)


晶体结构内容的相互关系

密堆积原理是一个把中学化学的晶体结构内容联系起来的一个桥梁性的理论体系 。


1 a1 a3
1.面心立方最密堆积(A1)和六方最密堆积(A3)


从上面的等径圆球密堆积图中可以看出:

  • 只有1种堆积形式;

  • 每个球和周围6个球相邻接,配位数位6,形成6个三角形空隙;

  • 每个空隙由3个球围成;

  • 由N个球堆积成的层中有2N个空隙, 即球数:空隙数=1:2。



两层堆积情况分析

1.在第一层上堆积第二层时,要形成最密堆积,必须把球放在第二层的空隙上。这样,仅有半数的三角形空隙放进了球,而另一半空隙上方是第二层的空隙。

2.第一层上放了球的一半三角形空隙,被4个球包围,形成四面体空隙;另一半其上方是第二层球的空隙,被6个球包围,形成八面体空隙。


三层球堆积情况分析

第二层堆积时形成了两种空隙:四面体空隙和八面体空隙。那么,在堆积第三层时就会产生两种方式:

  • 1.第三层等径圆球的突出部分落在正四面体空隙上,其排列方式与第一层相同,但与第二层错开,形成ABAB…堆积。这种堆积方式可以从中划出一个六方单位来,所以称为六方最密堆积(A3)。


  • 2.另一种堆积方式是第三层球的突出部分落在第二层的八面体空隙上。这样,第三层与第一、第二层都不同而形成ABCABC…的结构。这种堆积方式可以从中划出一个立方面心单位来,所以称为面心立方最密堆积(A1)。



六方最密堆积(A3)分解图




A1 型最密堆积图片

  • 将密堆积层的相对位置按照ABCABC……方式作最密堆积,重复的周期为3层。这种堆积可划出面心立方晶胞。


A3型最密堆积图片

  • 将密堆积层的相对位置按照ABABAB…方式作最密堆积,这时重复的周期为两层。


A1 a3
A1、A3型堆积小结

  • 第二层的密堆积方式也只有一种,但这两层形成的空隙分成两种

正四面体空隙(被四个球包围)

正八面体空隙(被六个球包围)

  • 第三层堆积 方式有两种

突出部分落在正四面体空隙 AB堆积 A3(六方)

突出部分落在正八面体空隙 ABC堆积A1(面心立方)


A1 a31
A1、A3型堆积的比较

  • 以上两种最密堆积方式,每个球的配位数为12。

  • 有相同的堆积密度和空间利用率(或堆积系数),即球体积与整个堆积体积之比。均为74.05%。

  • 空隙数目和大小也相同,N个球(半径R);2N个四面体空隙,可容纳半径为0.225R的小球;N个八面体空隙,可容纳半径为0.414R的小球。


  • A1、A3的密堆积方向不同:

    A1:立方体的体对角线方向,共4条,故有4个密堆积方向易向不同方向滑动,而具有良好的延展性。如Cu.

    A3:只有一个方向,即六方晶胞的C轴方向,延展性差,较脆,如Mg.


空间利用率的计算

  • 空间利用率:指构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中所占有的体积百分比。

    球体积

    空间利用率=  100%

    晶胞体积


A3型最密堆积的空间利用率计算

  • 解:


A3型堆积中取出六方晶胞,平行六面体的底是

平行四边形,各边长a=2r,则平行四边形的面积:

平行六面体的高:


A1型堆积方式的空间利用率计算


2.体心立方密堆积(A2)

  • A2不是最密堆积。每个球有八个最近的配体(处于边长为a的立方体的8个顶点)和6个稍远的配体,分别处于和这个立方体晶胞相邻的六个立方体中心。故其配体数可看成是14,空间利用率为68.02%.

  • 每个球与其8个相近的配体距离

  • 与6个稍远的配体距离


A2型密堆积图片


3. 金刚石型堆积(A4)

  • 配位数为4,空间利用率为

    34.01%,不是密堆积。这

    种堆积方式的存在因为原

    子间存在着有方向性的共

    价键力。如Si、Ge、Sn等。

    边长为a的单位晶胞含半径

    的球8个。


4. 堆积方式及性质小结

堆积方式 点阵形式 空间利用率 配位数 Z 球半径

面心立方

最密堆积(A1) 面心立方 74.05% 12 4

六方最密

堆积(A3) 六方 74.05% 12 2

体心立方

密堆积(A2) 体心立方 68.02% 8(或14) 2

金刚石型

堆积(A4) 面心立方 34.01% 4 8


第四节 晶体类型

  • 根据形成晶体的化合物的种类不同可以将晶体分为:离子晶体、分子晶体、原子晶体和金属晶体。


1. 离子晶体

  • 离子键无方向性和饱和性,在离子晶体中正、负离子尽可能地与异号离子接触,采用最密堆积。

  • 离子晶体可以看作大离子进行等径球密堆积,小离子填充在相应空隙中形成的。

  • 离子晶体多种多样,但主要可归结为6种基本结构型式。


1 nacl
1)NaCl

(1)立方晶系,面心立方晶胞;

(2)Na+和Cl- 配位数都是6; (3)Z=4

(4) Na+,C1-,离子键。

(5)Cl- 离子和Na+离子沿(111)周期为|AcBaCb|地堆积,ABC表示Cl- 离子,abc表示Na+离子; Na+填充在Cl-的正八面体空隙中。


NaCl的晶胞结构和密堆积层排列



ZnS

ZnS是S2-最密堆积,Zn2+填充在一半四面体空隙中。分立方ZnS和六方ZnS。


立方ZnS

(1)立方晶系,面心立方晶胞;Z=4

(2)S2-立方最密堆积|AaBbCc|

(3)Zn原子位于面心点阵的阵点位置上;S原子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上,后一个点阵对于前一个点阵的位移是体对角线底1/4。原子的坐标是: 4S:0 0 0,1/2 1/2 0,1/2 0 1/2,0 1/2 1/2;

4Zn:1/4 1/4 1/4,3/4 3/4 1/4,3/4 1/4 3/4,1/4 3/4 3/4


立方ZnS晶胞图


六方ZnS

(1)六方晶系,简单六方晶胞。

(2)Z=2

(3)S2-六方最密堆积|AaBb|。

(4)配位数4:4。

(6)2s:0 0 0,2/3 1/3 1/2;2Zn:0 0 5/8,2/3 1/3 1/8。


六方ZnS晶胞图


Caf 2
CaF2型(萤石)

(1)立方晶系,面心立方晶胞。

(2)Z=4

(3)配位数8:4。

(4)Ca2+,F-,离子键。

(5)Ca2+立方最密堆积,F-填充在全部 四面体空隙中。


6)Ca2+离子配列在面心立方点阵的阵点位置上,F-离子配列在对Ca2+点阵的位移各为对角线的1/4与3/4的两个面心立方点阵的阵点上。原子坐标是:4Ca2+:0 0 0,1/2 1/2 0,1/2 0 1/2,0 1/2 1/2;8F-:1/4 1/4 1/4,3/4 3/4 1/4,3/4 1/4 3/4,1/4

3/4 3/4,3/4 3/ 4 3/4,1/4 1/4 3/4,1/4 3/4

1/4,3/4 1/4 1/4。


Caf 21
CaF2结构图片

CaF2的结构图


CsCl型:

(1)立方晶系,简单立方晶胞。

(2)Z=1。

(3)Cs+,Cl-,离子键。

(4)配位数8:8。

(5) Cs+离子位于简单立方点阵的阵点上位置上,Cl-离子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上,它对于前者的位移为体对角线的1/2。原子的坐标是:Cl-:0 0 0;Cs+:1/2 1/2 1/2



Tio 2
TiO2型

(1)四方晶系,体心四方晶胞。

(2)Z=2

(3)O2-近似堆积成六方密堆积结构,Ti4+填入一 半的八面体空隙,每个O2-附近有3个近似于正三角形的Ti4+配位。

(4)配位数6:3。


Tio 21
TiO2结构图片


2.分子晶体

  • 定义:单原子分子或以共价键结合的有限分子,由范德华力凝聚而成的晶体。

  • 范围:全部稀有气体单质、许多非金属单质、一些非金属氧化物和绝大多数有机化合物都属于分子晶体。

  • 特点:以分子间作用力结合,相对较弱。除范德华力外,氢键是有些分子晶体中重要的作用力。


氢键

  • 定义:X-HY,X-H是极性很大的共价键,X、Y是电负性很强的原子。

  • 氢键的强弱介于共价键和范德华力之间;

  • 氢键由方向性和饱和性;

  • X-Y间距为氢键键长,X-HY夹角为氢键键角(通常100180  );一般来说,键长越短,键角越大,氢键越强。

  • 氢键对晶体结构有着重大影响。


3.原子晶体

  • 定义:以共价键形成的晶体。

  • 共价键由方向性和饱和性,因此,原子晶体一般硬度大,熔点高,不具延展性。

  • 代表:金刚石、Si、Ge、Sn等的单质, -C3N4、SiC、SiO2等。


4.金属晶体

  • 金属键是一种很强的化学键,其本质是金属中自由电子在整个金属晶体中自由运动,从而形成了一种强烈的吸引作用。

  • 绝大多数金属单质都采用A1、A2和A3型堆积方式;而极少数如:Sn、Ge、Mn等采用A4型或其它特殊结构型式。


金属晶体

ABABAB…, 配位数:12. 例: Mg and Zn


立方密堆积,面心

ABCABC…, 配为数 : 12, 例: Al, Cu, Ag, Au


Gold au
(gold, Au)


E g fe na k u
体心立方 e.g., Fe, Na, K, U






例题1

长期以来人们一直认为金刚石是最硬的物质,但这种神话现在正在被打破。1990年美国伯克利大学的A. Y. Liu和M. L. Cohen在国际著名期刊上发表论文,在理论上预言了一种自然界并不存在的物质-C3N4,理论计算表明,这种C3N4物质比金刚石的硬度还大,不仅如此,这种物质还可用作蓝紫激光材料,并有可能是一种性能优异的非线性光学材料。


这篇论文发表以后,在世界科学领域引起了很大的轰动,并引发了材料界争相合成这篇论文发表以后,在世界科学领域引起了很大的轰动,并引发了材料界争相合成-C3N4的热潮,虽然大块的-C3N4晶体至今尚未合成出来,但含有-C3N4晶粒的薄膜材料已经制备成功并验证了理论预测的正确性,这比材料本身更具重大意义。其晶体结构见图1和图2。


这篇论文发表以后,在世界科学领域引起了很大的轰动,并引发了材料界争相合成1 -C3N4在a-b平面

上的晶体结构

图2 -C3N4的晶胞结构


这篇论文发表以后,在世界科学领域引起了很大的轰动,并引发了材料界争相合成1)请分析-C3N4晶体中,C原子和N原子的杂化类型以及它们在晶体中的成键情况;

(2)请在图1中画出-C3N4的一个结构基元,并指出该结构基元包括个碳原子和个氮原子;


这篇论文发表以后,在世界科学领域引起了很大的轰动,并引发了材料界争相合成3)实验测试表明,-C3N4晶体属于六方晶系,晶胞结构见图2(图示原子都包含在晶胞内),晶胞参数a=0.64nm, c=0.24nm, 请计算其晶体密度,

(4)试简要分析-C3N4比金刚石硬度大的原因(已知金刚石的密度为3.51g.cm-3)。


答 案这篇论文发表以后,在世界科学领域引起了很大的轰动,并引发了材料界争相合成

  • 1.解:

  • (1)-C3N4晶体中,C原子采取sp3杂化,N原子采取sp2杂化;1个C原子与4个处于四面体顶点的N原子形成共价键,1个N原子与3个C原子在一个近似的平面上以共价键连接。


这篇论文发表以后,在世界科学领域引起了很大的轰动,并引发了材料界争相合成2)

一个结构基元包括6个C和8个N原子。


这篇论文发表以后,在世界科学领域引起了很大的轰动,并引发了材料界争相合成3)从图2可以看出,一个-C3N4晶胞包括6个C原子和8个N原子,其晶体密度为:

计算结果表明,-C3N4的密度比金刚石还要大,说明-C3N4的原子堆积比金刚石还要紧密,这是它比金刚石硬度大的原因之一。


这篇论文发表以后,在世界科学领域引起了很大的轰动,并引发了材料界争相合成4)-C3N4比金刚石硬度大,主要是因为:(1)在-C3N4晶体中,C原子采取sp3杂化,N原子采取sp2杂化,C原子和N原子间形成很强的共价键;(2)C原子和N原子间通过共价键形成网状结构;(3)密度计算结果显示,-C3N4晶体中原子采取最紧密的堆积方式,说明原子间的共价键长很短而有很强的键合力。


例题这篇论文发表以后,在世界科学领域引起了很大的轰动,并引发了材料界争相合成2

题目:今年3月发现硼化镁在39K呈超导性, 可能是人类对超导认识的新里程碑。在硼化镁晶体的理想模型中,镁原子和硼原子是分层排布的,像维夫饼干,一层镁一层硼地相间,图5—l是该晶体微观空间中取出的部分原于沿C轴方向的投影,白球是镁原子投影,黑球是硼原子投影,图中的硼原子和镁原子投影在同一平面上。


硼化镁的晶体结构投影图这篇论文发表以后,在世界科学领域引起了很大的轰动,并引发了材料界争相合成


  • 由图这篇论文发表以后,在世界科学领域引起了很大的轰动,并引发了材料界争相合成5—l可确定硼化镁的化学式为:

  • 画出硼化镁的一个晶胞的透视图,标出该晶胞内面、棱、顶角上可能存在的所有硼原子和镁原子(镁原子用大白球,硼原子用小黑球表示)。


解 答这篇论文发表以后,在世界科学领域引起了很大的轰动,并引发了材料界争相合成

  • [1] MgB2

  • [2]


例题这篇论文发表以后,在世界科学领域引起了很大的轰动,并引发了材料界争相合成3

  • 最近发现,只含镁、镍和碳三种元素的晶体竟然也具有超导性。鉴于这三种元素都是常见元素,从而引起广泛关注。该晶体的结构可看作由镁原子和镍原子在一起进行(面心)立方最密堆积(ccp),它们的排列有序,没有相互代换的现象(即没有平均原子或统计原子),它们构成两种八面体空隙,一种由镍原子构成,另一种由镍原子和镁原子一起构成,两种八面体的数量比是1 : 3,碳原子只填充在镍原子构成的八面体空隙中。

  • 6-1 画出该新型超导材料的一个晶胞(碳原子用小球,镍原子用大球,镁原子用大球)。

  • 6-2 写出该新型超导材料的化学式。


答案这篇论文发表以后,在世界科学领域引起了很大的轰动,并引发了材料界争相合成

  • 答案: 6-1(5分)

    在(面心)立方最密堆积-填隙模型中,八面体空隙与堆积球的比例为1 : 1, 在如图晶胞中,八面体空隙位于体心位置和所有棱的中心位置,它们的比例是1 : 3,体心位置的八面体由镍原子构成,可填入碳原子,而棱心位置的八面体由2个镁原子和4个镍原子一起构成,不填碳原子。


6这篇论文发表以后,在世界科学领域引起了很大的轰动,并引发了材料界争相合成-2 (1分)

MgCNi3(化学式中元素的顺序可不同,但原子数目不能错)。


例题这篇论文发表以后,在世界科学领域引起了很大的轰动,并引发了材料界争相合成4

C60的发现开创了国际科学界的一个新领域,除C60分子本身具有诱人的性质外,人们发现它的金属掺杂体系也往往呈现出多种优良性质,所以掺杂C60成为当今的研究热门领域之一。经测定C60晶体为面心立方结构,晶胞参数a=1420pm。在C60中掺杂碱金属钾能生成盐,假设掺杂后的K+填充C60分子堆积形成的全部八面体空隙,在晶体中以K+和C60-存在,且C60-可近似看作与C60半径相同的球体。已知C的范德华半径为170pm,K+的离子半径133pm。


这篇论文发表以后,在世界科学领域引起了很大的轰动,并引发了材料界争相合成1)掺杂后晶体的化学式为;晶胞类型为;如果C60-为顶点,那么K+所处的位置是;处于八面体空隙中心的K+到最邻近的C60-中心距离是pm。

(2)实验表明C60掺杂K+后的晶胞参数几乎没有发生变化,试给出理由。

(3)计算预测C60球内可容纳半径多大的掺杂原子。


解答这篇论文发表以后,在世界科学领域引起了很大的轰动,并引发了材料界争相合成

这个题目的关键是掺杂C60晶胞的构建。C60形成如下图所示的面心立方晶胞,K+填充全部八面体空隙,根据本文前面的分析,这就意味着K+处在C60晶胞的体心和棱心,形成类似NaCl的晶胞结构。这样,掺杂C60的晶胞确定后,下面的问题也就迎刃而解了。


这篇论文发表以后,在世界科学领域引起了很大的轰动,并引发了材料界争相合成1)KC60; 面心立方晶胞;体心和棱心; 710pm(晶胞体心到面心的距离,边长的一半。(2)C60分子形成面心立方最密堆积,由其晶胞参数可得C60分子的半径:


所以这篇论文发表以后,在世界科学领域引起了很大的轰动,并引发了材料界争相合成C60分子堆积形成的八面体空隙可容纳的球半径为:

这个半径远大于K+的离子半径133pm,所以对C60分子堆积形成的面心立方晶胞参数几乎没有影响。

(3)因rC60=502pm,所以空腔半径,即C60球内可容纳原子最大半径为:

502-1702=162pm


例题这篇论文发表以后,在世界科学领域引起了很大的轰动,并引发了材料界争相合成5

氯仿在苯中的溶解度明显比1,1,1-三氯乙烷的大,请给出一种可能的原因(含图示)。


解 答这篇论文发表以后,在世界科学领域引起了很大的轰动,并引发了材料界争相合成

CHCl3的氢原子与苯环的共軛电子形成氢键。

CHCl3的氢原子与苯环的共軛电子形成氢键。


例题这篇论文发表以后,在世界科学领域引起了很大的轰动,并引发了材料界争相合成6

氟硅酸H2SiF6具有很好的防治小麦锈病的药效,但它易按下式分解而失效: H2SiF6(l)  SiF4(g) + 2HF(g)。后来人们将四氟化硅气体通入尿素的甲醇溶液制得了氟硅酸脲晶体,它易溶于水,和含量相同的氟硅酸具有相同的防锈药效,并有许多优越性能而成为氟硅酸的替代产品。


晶体结构测试表明,氟硅酸脲属四方晶系,晶胞参数晶体结构测试表明,氟硅酸脲属四方晶系,晶胞参数a=926.3pm, c=1789.8pm, 晶体密度1.66g.cm-3; 晶体由[(NH2)2CO]2H+和SiF62-两种离子组成,其中[(NH2)2CO]2H+是由两个尿素分子俘获一个质子形成的脲合质子。


晶体结构测试表明,氟硅酸脲属四方晶系,晶胞参数1)试分析脲合质子[(NH2)2CO]2H+的结构和成键情况;

(2)计算说明一个氟硅酸脲晶胞中包含多少个这样的脲合质子;

(3)与氟硅酸相比,氟硅酸脲能有效地保持药效并减小腐蚀性,请解释原因。


答 案晶体结构测试表明,氟硅酸脲属四方晶系,晶胞参数

(1)

2个尿素分子俘获1个质子H+,在尿素分子的2个氧原子间形成很强的氢键O…H…O。


晶体结构测试表明,氟硅酸脲属四方晶系,晶胞参数2)根据密度计算公式可得:

根据计算结果可知,一个晶胞中包含4个{[(NH2)2CO]2H}2SiF6,即一个晶胞中有8个脲合质子[(NH2)2CO]2H+。


晶体结构测试表明,氟硅酸脲属四方晶系,晶胞参数3)因为在氟硅酸脲晶体每2个尿素分子俘获1个质子H+形成脲合质子[(NH2)2CO]2H+,被俘获的质子与2个尿素分子的O原子间形成很强的氢键O…H…O,这就使得氟硅酸脲缓慢地释放质子,而有效地抑制了下述反应的进行:H2SiF6(l)  SiF4(g) + 2HF(g),从而能有效地保持药效并减小腐蚀性。


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