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拓展知识. 物理化学之 表面 化学. 李庚英 E-mail: [email protected] 电话: 8367533 汕头大学土木工程系. 第 3 章 表面现象. 物理化学发展趋势之一:从体相研究更多地向表面延伸。 表面活性剂科学已构成深入研究胶体及界面化学的桥梁和必由之路,也是解决许多生产实际问题的理论基础。. §3-0 引言. 一、什么是表面、界面与表面现象 二、比表面 A 1 定义 ⑴物质的分散程度越高,其比表面积越大 ⑵只有比表面积大的系统才呈现出表面性质,并在实际中使用它的表面性质. 2 讨论. §3-1 表面张力.

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拓展知识

物理化学之表面化学

李庚英

E-mail: [email protected]

电话:8367533

汕头大学土木工程系


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第3章 表面现象

  • 物理化学发展趋势之一:从体相研究更多地向表面延伸。

  • 表面活性剂科学已构成深入研究胶体及界面化学的桥梁和必由之路,也是解决许多生产实际问题的理论基础。


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§3-0 引言

  • 一、什么是表面、界面与表面现象

  • 二、比表面A

  • 1 定义

  • ⑴物质的分散程度越高,其比表面积越大

  • ⑵只有比表面积大的系统才呈现出表面性质,并在实际中使用它的表面性质

2 讨论


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§3-1 表面张力

  • 一、表面张力、表面功及表面函数

  • ⒈表面张力

表面层分子受力情况


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由此我们可以看出:

  • ⑴只要有表面存在,其上面就有表面张力;

  • ⑵在液体表面的边界上,表面张力的合力垂直于边界线指向表面内部;

  • ⑶表面张力总是作用在表面上,如果表面弯曲,则表面张力就沿着曲面的切线方向;

  • ⑷表面张力是普遍存在的,不仅液体表面有,固体表面也有。在固-液、液-液以及固-固界面处也存在相应的界面张力;

  • ⑸表面张力是产生一切表面现象的根源。


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表面张力的作用


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⒉ 表面功


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二、高度分散系统的热力学基本方程


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三、影响界面张力的因素

  • 1. 物质的本性的影响

  • 物质不同,分子之间的作用力不同,从而导致液体表面张力不同。一般,分子间的作用力越大,其表面张力也越大


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  • 2. 与液体相接触的另一相物质B的性质对界面张力的影响

  • —影响的大小取决于界面处分子间的作用力


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3. 温度的影响

温度对不同液体表面张力的影响总的趋势是一致的。随着温度的升高,表面张力减小。一般在一定的温度范围内呈直线下降。


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§3-2 润湿现象

  • 1.附着(adhesion)润湿(沾湿)

    粘湿过程


2 infuse

2.浸渍(infuse)润湿

  • 浸湿过程


3 spread

3.铺展(spread)

  • 多数液体的表面张力在10-2N·m-1,因此一般都能在高能表面上铺展。但在低能表面上液体往往不能铺展,特别是液体表面张力较高时更是如此。


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二、润湿角及杨氏方程

  • 1 润湿角(θ)

(a)润湿 (b)不润湿

固-液界面的水平线与气-液界面在O点的切线之间的夹角称为润湿角


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  • 0<θ<90 液体能润湿固体

  • θ=0,完全润湿或称为铺展

  • 90≤θ<180 液体不能润湿固体

  • θ=180 完全不润湿


2 young

2. Young方程

推导Young方程时,在三相接触点处收力平衡。根据物理学力平衡原理,即可推出。

(1)当σs-g-σs-l<0时,θ>90

(2)当 0 < σs-g-σs-l <σl-g时, 0<θ<90

(3)当σs-g-σs-l趋近于σl-g时,

σs-g-σs-l-σl-g=-ΔGs=φ=0是杨氏方程应用的极限。


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三、润湿现象的应用

  • 如农药杀虫制成乳剂以润湿虫子的身体表面;冬天眼镜片上易蒙上一层雾,防雨衣,防雨布等。

添加剂起始浓度对样品接触角的影响

表面活性剂浓度对接触角的影响


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  • 20℃时,已知表面及界面张力的数据如下:σ水=7.28×10-2N·m-1,σHg=4.38×10-1N·m-1σ水-Hg =3.75×10-1N·m-1, 请判断水能否在Hg的表面上铺展开来?

  • 解:φ=σHg-σ水-Hg-σ水

  • =(0.438-0.375-0.0728)N·m-1

  • =0.0352 N·m-1>0

  • 所以,水能在Hg的表面上铺展开来。


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  • 对于亲水性固体表面,其界面张力之间的关系是(d)。


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§3-3 弯曲表面的附加压力和毛细现象

  • 一、弯曲表面的附加压力


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⑴ 对于凸液面

⑵ 对于凹液

⑶ 对于平液

一、弯曲表面的附加压力

  • 弯曲液面内、外压力差称为弯曲液面的附加压力,计作Δp


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弯曲液面的附加压力大小顺序

  • 弯曲叶面下的附加压力


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一、弯曲表面的附加压力

2 Laplace方程

  • A. 液滴内部压力(p外+Δp)大于外部压力

  • B. 在外力p外+Δp作用下,液滴体

  • 积增加dV,面积增加dA

  • C. 系统做功δW系=-( p外+Δp)dV

  • D. 环境做功δW环= p外dV


2 1 laplace

2.1 Laplace方程的数学推导

  • 整个过程的总功为:

  • 表面功为:

⑴ 对于指定液面,Δp∝|r|-1,所以,液滴越小,液滴表面的附加压力越大;

⑵ 对于凹液面, r<0, ∴ Δp<0;

⑶ 对于凸液面, r>0, ∴ Δp<0;

⑷ 对于平面液体,r→0, ∴ Δp=0 ;

⑸ 对于不同液体,Δp∝σ。


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二、毛细现象

  • 液体在毛细管内上升或下降的现象称为毛细现象。

  • 产生原因:由于弯曲液面上的附加压力所致。


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影响毛细现象的因素:

曲率半径r1与毛细管半径r及润湿角θ间的关系为:

当cosθ>0时,h>0,液体在毛细管中上升;

当cosθ<0时,h<0,液体在毛细管中下降。


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§3-4 亚稳状态和新相的生成

一、微小液滴的饱和蒸汽压----Kelvin方程

  • 纯液体B在平面时于T,p下处于平衡状态,此时,液体所承受的压力即为它的饱和蒸气压。

  • 现将液体分散为半径为r的小液滴,此时蒸气的压力为pr,液滴所承受的压力为p+Δp系统将于新的条件下达到新的平衡:


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  • Kelvin方程的数学推导


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⑴ 对于凹液面, r < 0 , , p r< p

⑵ 对于凸液面, r > 0 , p r > p

⑶ 对于平面液体, ∞ → r , , pr=p

Kelvin方程不仅对微小液滴与其蒸气呈平衡时适用,对于固体颗粒升华、以及气泡中的蒸气压力同样适用。


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不同液面蒸汽压的相互比较


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二、微小晶体的溶解度

  • 颗粒越小,溶解度越大。沉淀时成化就是利用这个道理,在一定温度下,小颗粒溶解度大,大颗粒溶解度小,所以随着时间的延长,小颗粒溶解而大颗粒长大


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三、亚稳定状态和新相的生成

  • 1 亚稳定状态

  • 热力学不稳定但一定时间内动力学稳定的状态称为亚稳定状态。

  • 生成的新相是高度分散的、比表面大、表面Gibbs大,系统处于不稳定状态,因而造成产生新相比较困难,要生成新相,就需要活化能。


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2. 新相生成的条件

  • 必要条件:有生成新相的种子

  • 应用实例:结晶时加入晶种或用玻棒摩擦烧杯壁,蒸馏时加入沸石,人工降雨等

  • 水蒸气迅速冷却至25时会发生过饱和现象,已知25℃时水的表面张力为0.07197N·m-1,当过饱和蒸气为水的平衡蒸气压的4倍时,试求算:

  • (1)在过饱和情况下,开始形成水滴的半径;

  • (2)此水滴中的附加压力;

  • (3)此水滴内含有多少个水分子。


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§3-5 固体表面上的吸附作用

  • 1 吸附作用及其产生原因

  • 表面与体相的一个显著不同是什么?

  • 固体表面与液体表面有何不同。

  • 固体表面通过从外部空间吸附气体分子到表面上以减弱表面上的不均匀力场,从而使自己的表面张力降低。

  • 吸附是一个表面现象,吸附发生后,它只改变固体的表面性质,固体内部并不发生变化。


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  • 2 吸附作用的应用

  • 除臭、除湿、干燥、脱色、水处理

  • 二、吸附的分类

  • 1 物理吸附:吸附作用力是范德华力

  • 2 化学吸附:吸附作用力是化学键力

  • 3 物理吸附与化学吸附的区别和联系


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3 物理吸附与化学吸附的区别和联系

  • ⑴ 比较


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  • 单分子层与多分子层

  • 气体分子的吸附和脱附

  • 单分子层吸附 多分子层吸附


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  • ⑵区别

  • 根本区别在与吸附作用力不同.

  • ⑶联系

  • a.无严格分明的界限

  • b.并非不相容;

  • c.一定条件下相互

  • 转化.一般,低温下

  • 为物理吸附,高温

  • 下为化学吸附.


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§3-6 等温吸附

  • 一、吸附量Γ与吸附等温线

  • 1. 吸附量

  • 2. 吸附方程


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  • 3. 吸附等温线

  • 吸附等温线的五种类型


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三.等温吸附的经验公式

  • 1.Frendlich方程

  • 方程的形式

  • 适用范围:

  • a.中等压力;

  • b. 化学吸附或单分子层物理吸附

  • 方程也可适用于固体吸附剂从溶液中的计算:


Langmuir

四、Langmuir单分子层吸附理

  • 1. Langmuir理论的基本要点

  • ⑴固体表面上的吸附是单分子层的

  • 当固体表面铺满一个单分子层以后,吸附达到极限,Γ=Γ∞

  • ⑵固体表面是均匀的,固体表面各处吸附能力相同

  • ⑶固体表面上的吸附质分子间无相互作用吸附质只与吸附剂间发生相互作用

  • ⑷吸附平衡是一动态平衡

  • Γ吸附=Γ脱附


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⒉吸附等温式

  • 吸附过程:

  • 设:θ=Γ/Γ∞…………覆盖度

  • 则:1-θ …………自由表面百分数

  • 其中:b=ka/kd


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  • 又因为:θ=Γ/Γ∞

  • 讨论:

  • ……Langmuir吸附等温方程的直线形式

  • 以1/Γ对1/p作图得一直线,直线的斜率为1/Γ∞b,截距为1/Γ∞。通过此方法可以求得饱和吸附量。


Langmuir1

⑵ Langmuir理论很好地解释了第一类吸附等温线

  • 在压力很低时,或吸附很弱时,bp《1,即:1+bp≈1

  • ∴ Γ=Γ∞ bp 则Γ与p成直线关系。

  • 在压力较高时,或吸附很强时,bp》1, 即:1+bp≈bp

  • ∴ Γ=Γ∞ Γ不随压力变化而变化,曲线为一水平线,吸附达到饱和。


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  • 所以:固体的比表面积为:AW=Γ∞*L*Am

  • Am······每一个分子的吸附截面积。对于N2其吸附截面积为16.2×10-20 m2

  • ⑷ 对于解离吸附

  • 如:A→B+C, 且B,C各占据一个活性吸附位


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  • 对于多组分同时吸附时,有:

  • Langmuir理论的局限性:

  • 实际吸附过程远比Langmuir假设的复杂得多,

  • Langmuir理论的假设决定了Langmuir方程应用的局限

  • 性。


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§3-7 溶液表面的吸附

  • 一、溶液表面的吸附现象

  • 1、 溶液表面的表面张力

1.C↑σ↑e.g.NaCl,KOH, NHCl等无机酸、碱、盐及糖类物质;

2. C↑σ↓e.g.低级脂肪酸,醇,醛等,e.g.CH3CH2OH, CH3COOH、CH3CHOH等

3. C↑σ↓↓,C降至一定值后,σ基本不变。e.g.RX, X: -OH, -COOH, -CN,-COO-等,---表面活性剂。


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  • 2 、溶液表面的吸附现象

  • 从溶液表面上取下薄薄的一层,其厚度不超过十个分子直径,称为表面层。

  • 我们将这种表面浓度与溶液本体浓度不同的现象叫做表面吸附

  • 表面吸附是溶液系统表面为了自发地降低表面张力从而降低表面能而发生的一种表面现象。


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  • 3、 表面活性剂

  • 习惯上,将那些溶入少量就能显著改变溶液表面张力的物质称为表面活性剂。如:CH3(CH2)16COO-n-C12H24-C6H4-SO3-

  • 由公式:

  • 计算出大小可以表示物质的表面活性,其值越大,则表示溶质对溶液的表面张力影响越大。

  • 在表面活性剂浓度很小时,σ与浓度c成直线关系


Gibbs

二、Gibbs吸附等温式

  • 1、 表面过剩Γ

  • 定义:在单位面积的表面层中,所含溶质的物质的量与同量溶剂在溶液本体中所含溶质的物质的量之差值。

  • 2、 Gibbs吸附等温式


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  • 1.2 讨论

  • 当dσ/dc >0,即C↑,σ↑时,Γ<0,溶质在溶液表面层发生负吸附。

  • 当dσ/dc<0,即C↑,σ↓时,Γ>0,溶质在溶液表面层富集;

  • 当dσ/dc =0 则Γ=0,溶液表面不发生吸附

  • 对于表面活性剂,在浓度很低时,dσ/dc =-b


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三、表面活性剂在表面层的定向排列

  • 1、 吸附量与浓度的关系

  • 吸附等温线具有Langmuir型吸附等温线的形式


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2、 吸附层的定向排列结构

用此式可以计算表面上每一个分子所占有的截面积。


3 8 saa

§3-8 表面活性剂(SAA)

  • 一、表面活性剂的分子结构

  • 表面活性剂分子是由两种或两种以上极性显著不同的官能团所构成——表面活性剂分子结构的基本特征

非极性基——憎水基

极性基——亲水基


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二、表面活性剂的分类

只要知道表面活性剂的大概离子类型,即可推测其应用的大致范围

  • 按化学结构分类

如阳离子型表面活性剂主要用于杀菌剂、织物软化剂和专用乳化剂,也是高效抗静电剂。


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三、表面活性剂溶液的基本性质

  • 1. 表面活性剂分子在溶液表面层定向排列

  • 表面活性剂分子的结构特征使得它在溶液中的溶解度、特别是以分子状态的浓度较低,另一方面,又使得表面活性剂分子易于溶液界面上发生选择性定向吸附,显著地降低溶液的界面张力。

  • 在界面上的表面活性剂分子,其亲水的一端趋向钻入水中,而憎水的一端则趋向进入无极性或极性小的一相中。


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2 、在溶液内部形成胶束

  • 2.1 临界胶束浓度

胶束:表面活性剂分子在溶液内部缔合形成的分子集团

表面活性剂的水溶液中开始形成胶束时的浓度称为临界胶束浓度,用CMC表示


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2.2 表面活性剂溶液的性质与浓度的关系


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四、表面活性剂的应用

  • 1、 改变润湿程度

  • 润湿剂

  • 给植物喷洒农药,由于叶子表面是非极性的,不被农药液体润湿,结果造成浪费切杀虫效果差。加入少量表面活性剂后,农药液滴表面被一层表面活性剂分子覆盖,且憎水基朝外,使液滴表面成为非极性表面。当它落在植物叶子上时便会铺展开来,从而大大提高了药液的杀虫效果。

  • 2. 去污作用

  • 3.增溶作用

  • 4.起泡作用和消泡作用

  • 5.助磨作用


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