Corrosion de l’alliage 600 par des composés soufrés dans les réacteurs d’hydrotraitement

1. Corrosion de l’alliage 600 par des composés soufrés dans les réacteurs d’hydrotraitement Michel MUNIER

2. Contexte • 2 réacteurs d’hydrocracking (Inde), 400 °C et 165 bars, S ≈ 2.7% poids de la charge • Nombreuses mesures de température au sein des lits catalytiques; thermocouples dans des gaines « flexibles » en alliage 600 (NiCr15Fe8) • Supports des gaines en acier inoxydable 321 • Fluctuations de pression, d’amplitude ≈ 1 bar au niveau du 1° lit catalytique, de période ≈ 1 minute, liées aux conditions d’écoulement dans la ligne de charge Conséquence (en 2012 après ≈ 1 an d’opération): gaines et supports trouvés cassés dans le lit de tête lors du premier déchargement de catalyseur Corrosion alliage 600 GEMER 2014

3. Examen des pièces endommagées (Institut de Soudure) Thermocouples: Gaine Ø 6 X 0.5 mm alliage 600 Supports: Rond Ø 20 mm acier inoxydable 321 Corrosion alliage 600 GEMER 2014

4. Examen faciès de rupture (gaines alliage 600) • Dépôts de quelques 1/10 mm, très adhérents, rendant difficile l’analyse fractographique. Toutefois, sur les plages exploitables: Secteurs avec indices d’une fissuration progressive à caractère intergranulaire Secteurs avec indices de rupture brutale à caractère ductile Corrosion alliage 600 GEMER 2014

5. Examen métallographique (gaines alliage 600) • Sur coupe transverse à la rupture (sens long de la gaine): Dépôt sur le faciès de 0.2 à 0.3 mm Présomption de sulfuration au droit de la cassure et sur les faces externe et interne Caractère intergranulaire localisé de la fissuration Corrosion alliage 600 GEMER 2014

6. Examen métallographique (gaines alliage 600) • Coupe parallèle à la rupture, mais à l’écart de celle-ci (sens transversal de la gaine): Fissures remplies de dépôt aux cheminement s irréguliers, transgranulaires et non ramifiés Les analyses des fissures montrent des dépôts gris, très riches en S, O et Cr, et appauvris en Ni, entourant un fin liseré très riche en Ni Corrosion alliage 600 GEMER 2014

7. Précédents • En 2006, rupture sur gaines de thermocouples en alliage 600, sur une HDT de gas-oil (Corée), fonctionnant à ≈ 350 °C et 80 bars avec S ≈ 2.7% poids Les examens, alors faits par le CRMC (Industeel ), donnaient déjà des résultats tout à fait analogues. Corrosion alliage 600 GEMER 2014

8. Conclusions (alliage 600: base nickel, ISO NiCr15Fe8) • Dans les 2 cas: • analyse chimique et microstructure conformes • si origine mécanique à la rupture (trop d’effort ou fatigue), il semble que le mécanisme est grandement accentué par la sulfuration de l’alliage • Installation des thermocouples: • de piètre qualité pour l’HDT de GO (rayons de cintrage trop courts, supports insuffisants); d’où origine essentielle supposée du problème, la corrosion s’y étant seulement ajoutée • très soignée pour l’HCK (grands rayons, supports nombreux, supervision intégrale par le fournisseur); ne valide pas cette hypothèse pour l’origine du phénomène • Si la littérature signale bien la fragilisation des bases Ni par les composés soufrés, il est généralement indiqué que le phénomène n’apparait qu’au-delà de 450/500 °C. En particulier les conditions de mise en œuvre à chaud préconisent l’absence ou la limitation des teneurs en S (graisse ou craie grasse avec S sur l’alliage, combustibles des fours) • L’alliage 600 est souvent spécifié pour des gaines d’instruments jusqu’à des températures de 1000 °C, et il fait parfois partie des spécifications des raffineurs pour les des applications citées (cas de l’exploitant de l’hydrocraqueur) • La préconisation de matériaux comme les aciers inoxydables austénitiques 321, 347, 310, ou les Fe-Ni-Cr tels que les alliages 800 ou 825, doit être faite, en raffinage, pour les équipements d’hydrotraitement contenant des produits soufrés, sous forme de mercaptans, H2S, autres… • La fragilisation des bases Ni par S (ou autres éléments à bas point de fusion P, Pb, Zn, etc.), rendra toujours douteux leur choix si ces impuretés existent dans les produits, même à basse température opératoire. Corrosion alliage 600 GEMER 2014

9. Et la rupture des supports (acier inoxydable 321) ? • La rupture se situe au droit du raccordement entre le rond et les plats-supports • Le faciès plan et lisse avec quelques lignes d’arrêt témoigne d’un mécanisme de fissuration progressive en fatigue, amorcé aux 2 pieds de cordons. Il résulte de contraintes cycliques de flexion alternée, avec une amplitude de contraintes peu élevée puisque la zone de rupture finale est très peu étendue. • La rupture se situe à un emplacement où il y a une grande discontinuité d’inertie, favorable aux concentrations de contraintes . Un cordon, particulièrement concave, présente même une petite fissure secondaire (propagée par fatigue également ?). • Les microstructures du métal (MB, ZTA, MF) sont normales • Contrairement aux observations sur l’alliage 600, il n’y a aucun indice d’endommagement particulier du 321 par sulfuration, même si l’analyse des dépôts a montré qu’ils étaient riches en S Conclusion: aux petites causes les grands effets. Soigner même les détails (simples supports), aussi bien en conception (discontinuité d’inertie) qu’en réalisation (soudures) Corrosion alliage 600 GEMER 2014

10. Merci de votre attention, et si vous avez des questions… Corrosion alliage 600 GEMER 2014