Алмаз Востребованность в современной науке и технике. Синтез.

1. Лекция 1 АлмазВостребованность в современной науке и технике.Синтез. ФГБОУ ВПО «Московский государственный технический университет радиотехники электроники и автоматики»

2. Алмаз • Теплопроводность – 2100 Вт/(м·К) • Твёрдость – 100 ГПа • Показатель преломления – 2,418 • Высокая химическая инертность • Стойкость к радиационным воздействиям

3. Алмаз Монокристаллический Поликристаллический • Теплоотводы • Подложки для электроники • УФ детекторы • Ювелирные изделия • +Порошки • инструмент и механическая обработка • источник засева для поликристаллического материала • малоразмерные источники люминесценции Пленки Пластины • Окна для мощных источников излучения • Теплоотводы • Материал для МЭМС Толстые (от 10 мкм) Тонкие (менее 3 мкм) • Грубые защитные покрытия • Теплоотводящие слои • Гладкие защитные покрытия • Снижение коэффициента трения • Мембраны

4. Востребованность тонких алмазных пленок Применения: • Теплоотводящие слои • Химически стабильные электроды (необходимо легирование бором) • Упрочняющие покрытия (инструмент) • Защитные слои (в т.ч. для оптических элементов) • Антифрикционные покрытия • Источники полевой эмиссии • Источники узкополосной люминесценции на центрах окраски (Si-V, N-V) • Мембраны (сенсоры давления, фотонные кристаллы, окна, маски для рентгеновской литографии) Микрокристаллическая алмазная пленка (MCD:размер зерен до 500 нм) Нанокристаллическая алмазная пленка (NCD: размер зерен менее 100 нм)

5. Метод «Высоких давлений-Высоких температур» Режимы изменения условий Плавное сдавливание Взрыв Упрощенная фазовая диаграмма углерода. Изменение условий для перехода «Графит-Алмаз» Пресс для синтеза алмаза методом ВДВТ Система синтеза ультрадисперсного алмаза (УДА) взрывным методом Загрязнение синтезируемого алмаза материалом катализаторов/взрывчатки!

6. Осаждение алмаза из газовой фазы (CVD) Методы активации газа: ●Микроволновая плазма ● Горячая нить ● Дуговой разряд ● Лазерная плазма ● СВЧ факел ● Пламя (ацетиленовая горелка)

7. Структура поликристаллических алмазных CVD пленок Алмазная пленка толщиной 30 мкм на подложке кремния

8. Необходимая плотность нуклеации**число центров кристаллизации на единицу поверхности Алмазные частицы после CVD-синтеза Размер частиц – 1-2 мкм Плотность нуклеации – 107 см-2 Зависимость минимальной толщины алмазного слоя от плотности нуклеации h –толщина пленки, нм; n – плотность нуклеации, нм-2; d – диаметр зародыша, нм. Для пленок толщиной от 1 мкм необходима плотность нуклеации более 108см-2. Для пленок толщиной 100 нм – более 1010см-2.

9. Суспензии наноалмаза Основным методом засева на сегодняшний день остаетсяультразвуковаяобработка образцов в суспензии алмазных порошков Подложка сапфира с нанесенными частицами наноалмаза Суспензия УДА в ацетоне • Жидкости: • - Ацетон • - Изопропиловый спирт • - ДМСО • Этиловый спирт • Вода Впервые идея использования для засева взрывные алмазные нанопорошки была выдвинута в ИОФ РАН: Smolin, A.A., Ralchenko, V.G., Pimenov, S.M., Kononenko, T.V. and Loubnin, E.N. (1993) Optical monitoring of nucleation and growth of diamond films, Appl. Phys. Lett. 62, 3449–3451.

10. Равномерность толщины и структуры синтетических алмазных CVD пленок Профиль толщины пленки вдоль подложки. Краевой эффект. Скол алмазной пленки толщиной 7.9 мкм. Оптический микроскоп. Спектры КР алмазной пленки на различном удалении от края подложки Структура не меняется!

11. Лекция 2 Прямые и инвертированные алмазные опалы ФГБОУ ВПО «Московский государственный технический университет радиотехники электроники и автоматики»

13. Опаловые матрицы Институт нанотехнологий, Техасский Университет, Даллас период 250-310 нм, толщина до 1 мм

14. Углеродные реплики опаловых структур Опаловые матрицы – удобные структуры для получения • нанокомпозитов, • фотонных кристаллов из различных материалов; • матриц с новыми магнитными, био-свойствами. Реплики из различного вида углерода: ●стеклоуглерод [A. Zakhidov et al. Science 282(1998) 897; M.W. Perpall et al. Langmuir 19(2003)7153] ●нанотрубки[A. Lan et al. APL 91(2002) 433] ●алмаз [A. Zakhidov et al. Science 282(1998) 897].

15. Графитовые реплики опала A.A. Zakhidov et al. Science 282(1998) 897 ·

16. Алмазные опалоподобные матрицы ● высокий показатель преломления n = 2,38 (n (SiO2) = 1,45) ● возможность управлять проводимостью алмаза (менять на много порядков) путем гидрогенизации/окисления поверхности; ● химическая инертность; ● наличие интенсивных линий фотолюминисценции (Si-V, N-V); ● оптическая прозрачность в диапазоне длин волн 225 нм – ВЧ; ● носитель катализаторов A. Zakhidov et al. Science 282(1998) 897

17. Первая и вторая реплики опала

18. Алмазный опал Скол синтетического опала (L= 1 см) Изображение РЭМ исходного опала (диаметр шаров 300 нм) • Этапы формирования алмаза: • удаление воды из пор (150оС) • Засев порошками наноалмаза • CVD рост • Удаление опаловой матрицы Инвертированный алмазный опал. Матрица SiO2удалена.

19. Спектры КР на сколе композита опал-алмаз-графит в зависимости от расстояния до границы с алмазной пленкой (толщина опала ~600 мкм) ● алмаз в нескольких (<10 слоёв) слоях шаров. ● графит присутствует на глубинах в сотни микрон.

20. Лекция 3 Алмазные наномембраны в фотонике ФГБОУ ВПО «Московский государственный технический университет радиотехники электроники и автоматики»

21. Алмазные мембраны

22. Применение алмазных мембран Оптические резонаторына основе алмазных мембран Рентгеновская литография Рентгеновский лазер Усилители вторичной электронной эмиссии J. Riedrich-Möller et al. Nature Nanotechnology 7 (2012), 69 М.Э. Белоусов, Э.А. Ильичев и др. Письма в ЖТФ 38 (2012), 49

23. Изготовление мембран большого диаметра. Маска – скотч, предохраняет участок подложки от засева в суспензии частиц наноалмаза. Алмазная маска защищает подложку от воздействия кислоты при травлении. КислотыHF : HNO₃ : CH₃COOH (1:1:1) Идея использовать алмазную пленку в качестве маски при получении мембран была впервые реализована Смолиным А.А. и Пименовым С.М. (ИОФ РАН) в 90-е годы. 5 минут роста. N = 1011см-2.

24. Микро- и нанокристаллические алмазные мембраны MCD NCD Шероховатость MCD: Rа = 264 нм, Rrms = 343 нм. NCD: Rа = 40 нм, Rrms = 59 нм. Толщины пленок: MCD- 1,2 мкм NCD - 1 мкм

25. Спектры КР мембран Cпектры КР • Алмазный пик (1332 см-1) MCD мембран выражен более ярко • NCD мембраны содержат большое количество графита • Характерный признак нанокристаллической пленки – трансполиацетилен (на границах зерен) NCD MCD Толщины пленок составляют: MCD - 1,2 мкм (красный) NCD - 1 мкм (синий) Структура транс-полиацетилена

26. Изготовление массивов тонких алмазных микромембран Окно в алмазной маске, полученное методом лазерной абляции (оптический микроскоп) Массив алмазных микромембран Травление Нанокристаллическая мембрана, толщина 250 нм. (оптический микроскоп)

27. Механизм «внешнего» in-situлегирования алмазной пленки кремнием Схема процесса. Источник легирующей примеси – незасеянные подложки кремния. Атомарный водород плазмы производит травление кристаллического кремния, обеспечивая поступление атомов Si в плазму. Спектр фотолюминесценции и спектр КР (всавка) алмазных пленок, выращенных на подложках Mo с добавлением пластин кремния (синяя линия) и без него (красная линия). Легирование усиливает фотолюминесценцию алмаза!

28. Наночастицы алмаза, легированные Si на подложках меди, кварца и сапфира Спектры ФЛ Изображение РЭМ изолированных алмазных наночастиц, осажденных на сапфировую подложку. Размер кристаллитов <100 нм.

29. Оптические резонаторные структуры на тонких алмазных мембранах Геометрия структуры M1 (a) и распределение магнитного поля Hyнаповерхности структуры Геометрия структуры M3 (a) и распределение магнитного поля Hyнаповерхности структуры Структура M7 на монокристаллической мембране и спектр ФЛ Bayn, I. et al. Processing of photonic crystal nanocavity for quantum information in diamond. Diamond Relat. Mater. 20, 937–943 (2011). Kreuzer, C., Riedrich-Mölleret al.. Design of photonic crystal microcavities in diamond films. Opt. Express 16, 1632(2008). J. Riedrich-Möller et al. // Nature Nanotechnology 7, 69 (2012).

30. Травление фокусированным ионным пучком (ФИП) Двулучевой электронно-ионный микроскоп Quanta 3D FEG (МГУ) Схема травления ФИП • Режимы травления ионами Ga+: • Ускоряющее напряжение 30 кВ • Ток ионного пучка от 10 до 100 пА • Время однократной экспозиции 1 мс • Глубина травления от 10 нм до 2 мкм • Негативные эффекты: • Загрязнение образца атомами травителя (имплантация ионов) • Механические и термические нагрузки на обрабатываемый материал • Увеличение концентрации дефектов • Переосаждение стравленного материала

31. Формирование массива резонаторов Изображение РЭМ изготовленных методом ФИП структур на алмазной мембране толщиной 300 нм: (1) срез для определения толщины мембраны; (2) утонение и сглаживание участка мембраны для формирования резонаторных структур; (3) структуры типа М1; (4) структура типа М3; (5) структуры типа М7. Поверхность алмазной пленки сглаживалась ионным пучком перед формированием резонаторной структуры

32. Формирование оптических резонаторов на алмазных мембранах Структуры оптических резонаторов типа M1, M3 и М7 на тонкой (300 нм) NCD мембране. Прямоугольная область 5х7 мкм2 предварительно сглажена под действием ФИП. Точность формирования отверстий ионным пучком – 10 нм.

33. Заключение • Алмаз является перспективным материалом для применения в нанофотонике и квантовой оптике в качестве стабильного источника однофотонного излучения; • Методом газофазного осаждения может быть синтезирован как чистый, беспримесный алмаз, так и алмаз, легированный выбранной примесью для формирования оптически активных дефектов (Si-V, N-V и др.); • Наноструктурирование алмаза позволяет создавать фотонные кристаллы с широкой фотонной запрещенной зоной. Примером таких фотонных кристаллов могут быть алмазные пленки со структурой прямого и инвертированного опала, полученные методом CVD с использованием природных или синтетических опаловых матриц.. • Изготовление на тонких алмазных мембранах методом ФИП оптических резонаторных структур приводит к узкополосному усилению фотолюминесценции. Длины волн усиливаемого излучения зависят от геометрии сформированных структур.