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《 有机化学 》. Organic Chemistry. 教材 : 徐寿昌 主编 高等教育出版社. 开课部门：应用化学系. 第四章 炔烃 二烯烃 红外光谱. (一) 炔烃. 4.1 炔烃 的异构和命名. 定义:分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃,它的通式: C n H 2n-2 官能团 为: - C  C- (1) 异构体 —— 从丁炔开始有异构体. 同烯烃一样,由于碳链不同和叁键位置不同所引起的.由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少. 由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在顺反异构现象. 戊炔.

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  1. 《有机化学》 Organic Chemistry 教材:徐寿昌 主编 高等教育出版社 开课部门：应用化学系

  2. 第四章 炔烃 二烯烃 红外光谱

  3. (一) 炔烃 4.1 炔烃的异构和命名 定义:分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃,它的通式: CnH2n-2 官能团为: -CC- (1)异构体——从丁炔开始有异构体. 同烯烃一样,由于碳链不同和叁键位置不同所引起的.由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少. 由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在顺反异构现象.

  4. 戊炔 3-甲基-1-丁炔 (2) 炔烃的命名 的构造异构体: CH3CH2CH2C CH CH3CHC CH 1-戊炔CH3 CH3CH2C CCH3 2-戊炔 炔烃的系统命名法与烯烃相似;以包含叁键在内的最长碳链为主链,按主链的碳原子数命名为某炔,代表叁键位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名词之前,侧链基团则作为主链上的取代基来命名. • 系统命名:

  5. 先命名烯再命名炔 含有双键的炔烃在命名时,一般 .碳链编号以表示双键与叁键位置的两个数字之和最小为原则. 例如: CH3-CH=CH-C CH 3-戊烯-1-炔 (不叫2-戊烯-4-炔) CH3CH2C CCH3CH2=CH-C CH 系统法: 2-戊炔 1-丁烯-3-炔 衍生物法: 甲基乙基乙炔 乙烯基乙炔 • 乙炔的衍生物命名法:

  6. 4.2 炔烃的结构 (1) 乙炔的结构 乙炔分子是一个线形分子,四个原子都排布在同一条直线上. 乙炔的两个碳原子共用了三对电子. • 烷烃碳: sp3杂化 • 烯烃碳: sp2杂化 • 炔烃碳: sp杂化

  7. (2) 乙炔分子中的  键 由炔烃叁键一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组成的键则是在同一直线上方向相反的两个键. 在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴对称的  键.它们是Csp-Csp和Csp-Hs.

  8. (3) 乙炔的键 C : 2s22p2 2s12px12py12pz1 乙炔的每个碳原子还各有两个相互 垂直的未参加杂化的p轨道, 不同碳 原子的p轨道又是相互平行的. 一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两 个p轨道,在侧面交盖形成两个碳碳键.

  9. (4) 乙炔分子的圆筒形  电子云 杂化轨道理论:两个成键轨道(1, 2),两个反键轨道 (1*, 2*) 两个成键  轨道组合成了对称分布于碳碳 键键 轴周围的,类似圆筒形状的  电子云.

  10. (5) 总结 碳碳叁键是由一个 键和两个 键 组成. 键能—乙炔的碳碳叁键的键能是:837kJ/mol; 乙烯的碳碳双键键能是:611 kJ/mol; 乙烷的碳碳单键键能是:347kJ/mol. C-H键长—和p轨道比较, s轨道上的电子云更接近原 子核.一个杂化轨道的s成分越多,则在此杂化轨道上的电子也越接近原子核.由sp杂化轨道参加组成共价键,所以乙炔的C-H键的键长(0.106 nm)比乙烯(0.108 nm)和乙烷(0.110nm)的C-H键的键长要短. 碳碳叁键的键长—最短(0.120 nm),这是除了有两个  键,还由于 sp 杂化轨道参与碳碳键的组成.

  11. 4.3 炔烃的物理性质 (1) 炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似; (2) 低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原子 的烯烃略高; (3) 随着碳原子数的增加,沸点升高. (4) 叁键位于碳链末端的炔烃(又称末端炔烃)的沸点低 于叁键位于碳链中间的异构体. (5) 炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂,如石油 醚,苯,乙醚,四氯化碳等.

  12. 4.4 炔烃的化学性质 • 炔烃的主要性质是叁键的加成反应和叁键碳上氢原子的 • 活泼性(弱酸性). 4.4.1 叁键碳上氢原子的活泼性 (弱酸性) (a)叁键的碳氢键由sp杂化轨道与氢原子参加组成共价键,叁键的电负性比较强,使C-H 键的电子云更靠近碳原子. 这种C-H键的极化使炔烃易离解为质子和比较稳定的炔基负离子 (-CC-). (即：有利于炔C-H异裂形成H+；烷烃C-H易均裂——如氯取代反应) (b)炔烃H原子活泼,有弱酸性和可被某些金属原子取代. (c)炔烃具有酸性,是与烷烃和烯烃比较而言,其酸性比水还弱.（书中pKa比较）

  13. 稳定性 碱性 CH3- 甲基负离子 CH2=CH- 乙烯基负离子 CH≡C- 乙炔基负离子 (d) 甲基,乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性

  14. 补充：炔烃的制备 • 由相应的碳原子数的烯烃为原料合成： • （i）CH3C≡CCH2CH3 解：

  15. (1) 生成炔化钠和烷基化反应 Na Na 液氨 与金属钠作用 CHCH CHCNa NaCCNa 与氨基钠作用 RCCH + NaNH2 RCCNa + NH3 烷基化反应 ---- 炔化合物是重要的有机合成中间体. 液氨 CHCNa + C2H5Br CHC-C2H5 — 得到碳链增长的炔烃

  16. (2) 生成炔化银和炔化亚铜的反应--炔烃的定性检验 (白色沉淀) (红色沉淀) 与硝酸银的液氨溶液作用-- 炔化银 CHCH + 2Ag(NH3)2NO3 AgCCAg + 2NH4NO3 + 2NH3 乙炔银(白色沉淀) RCCH + Ag(NH3)2NO3 RCCAg + NH4NO3 + NH3 与氯化亚铜的液氨溶液作用-- 炔化亚铜 CHCH + 2Cu(NH3)2Cl CuCCCu +2NH4Cl + 2NH3 乙炔亚铜(红色沉淀) RCCH + Cu(NH3)2Cl RCCCu + NH4NO3 + NH3 注1—炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃.在混合炔烃中分离末端炔烃. 注2—重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸,对不再利用的重金属炔化物应加酸处理.

  17. 4.4.2 加成反应 (1) 催化加氢 Pt,Pd或Ni H2 Pt,Pd或Ni H2 R-CC-R` R-CH=CH-R` R-CH2-CH2-R` 在 H2 过量的情况下,不易停止在烯烃阶段. HCCH + H2  H2C=CH2氢化热=175kJ/mol H2C=CH2 + H2  H3C-CH3氢化热=137kJ/mol ——所以,乙炔加氢更容易. • 乙炔和乙烯的氢化热

  18. 林德拉(Lindlar)催化反应 Pd-BaSO4 Lindlar催化剂 Lindlar催化剂—附在碳酸钙（或BaSO4）上的钯并用醋酸铅处理.铅盐起降低钯的催化活性,使烯烃不再加氢. C2H5 C2H5 C2H5-CC-C2H5 + H2 C = C HH (顺-2-丁烯) 由于乙炔比乙烯容易发生加氢反应,工业上可利用此性质控制 H2 用量,使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯. 生成顺式烯烃.

  19. 补充：反式加成产物得烯烃 补充：反式加成产物得烯烃 Na，NH3 R H • RCCR’ C=C H R’ 完成下列反应： 将(Z)-2-戊烯转变为(E)-2-戊烯

  20. (2) 亲电加成 (A) 和卤素的加成 Cl2 X2 例1. 炔烃与氯,溴加成: HCCH + Cl2  ClCH=CHCl —– HCCl2-CHCl2 R-CC-R' + X2 RXC=CXR' —–R-CX2-CX2-R' ——炔烃与氯,溴加成,控制条件也可停止在一分子加成产物上.

  21. 在低温下,缓慢地加入溴,叁键不参加反应: **--碘与乙炔的加成--主要为一分子加成产物 HCCH + I2  ICH=CHI (1,2-二碘乙烯) 例2. 选择性加成: CH2=HC-CH2-CCH + Br2 CH2BrCHBrCH2CCH

  22. **为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼? sp杂化 + 2个p轨道 sp2杂化 烷基碳正离子(中间体)—正碳原子是sp2杂化状态,它的正电荷易分散到烷基上. 烯基碳正离子(中间体)—sp杂化状态, 正电荷不易分散.所以能量高,不稳定.形成时需要更高的活化能,不易生成. 烯基碳正离子的结构 • 乙烯和乙炔的电离势能(1015和1088kJ/mol)也说明了这点.

  23. (B) 和氢卤酸的加成 HX • 比烯烃加成要难. • 不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫规律. 例1: R-CC-H + HX  R-CX=CH2 — R-CX2-CH3 X=Cl,Br,I. 例2: HCCH + HCl H2C=CH-Cl 氯乙烯 亚铜盐或高汞盐作催化剂,可加速反应的进行. Cu2Cl2 或HgSO4

  24. 炔烃与HBr也有过氧化物效应！ 光 -60 ℃ **和烯烃情况相似,在光或过氧化物存在下,炔烃和HBr的加成也是自由基加成反应,得到是反马尔科夫尼科夫规律的产物. CH3 Br CH3CCH + HBr C=C H H

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