第一节氧化还原滴定法的基本原理

第一节氧化还原滴定法的 基本原理

氧化还原滴定法（oxidation-reduction titration): 是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。氧化还原反应为的实质：是一种电子由还原剂转移到氧化剂的反应。

氧化反应特点： 1、机理复杂、往往分步进行。 2、常伴有副反应 3、反应速度慢氧化还原反应的分类：按所用滴定剂的不同分类可分为：碘量法、重铬酸钾法、高锰酸钾法、铈量法等。

a Ox + n e b Red 氧化态还原态（一）条件电位(conditional potential) 1、能斯特（Nernst)方程式电对的半电池反应一、条件电位及其影响因素：称氧化还原电对，简称电对

对称电对与不对称电对 对称电对：在半电池反应中氧化态与还原态的系数相同例不对称电对：在半电池反应中氧化态与还原态的系数不相同例

可逆电对和不可逆电对 可逆氧化还原电对：指在氧化还原反应的任一瞬间，能按氧化还原半反应所示，迅速地建立起平衡，并且其实际电位与能斯特公式计算所得的理论电位相符，或相差甚小的电对。例如：

不可逆氧化还原电对：指在氧化还原反应中不能迅速地建立起平衡，并且其实际电位与能斯特公式计算所得的理论电位偏离较大的电对。例如：不可逆氧化还原电对：指在氧化还原反应中不能迅速地建立起平衡，并且其实际电位与能斯特公式计算所得的理论电位偏离较大的电对。例如：

aOx + n e bRed （25℃）可逆电对电极电位可用Nernst方程式表示，若电对半反应电对电极电位表达式为：

根据电对电位可判断： 1）物质的氧化性或还原性的强弱电对的电位越高，其氧化态的氧化能力越强；电对的电位值越低，其还原态的还原能力越强。 2）氧化还原反应自发进行的方向高电位电对的氧化态氧化低电位电对的还原态，生成新的还原态和氧化态。

左右例：相同条件下：Ce4+氧化能力强于Fe3+ Fe2+还原能力强于Ce3+ 反应自发进行的方向： Ce4+氧化Fe2+

3）一个氧化还原反应的完全程度 参加反应的两个电对的电极电位差越大，反应越完全。 2、书写Nernst方程式时注意几点：（1）固体、溶剂的活度为1mol/L （2）气体以大气压为单位（3）半反应中有其它组分参加，其它组分的活度应包括在Nernst方程式中

例：

例：计算0.01000mol/LNaCl溶液中电对AgCl/Ag的电极电位（忽略离子强度的影响例：计算0.01000mol/LNaCl溶液中电对AgCl/Ag的电极电位（忽略离子强度的影响）。已知，解1:电对AgCl/Ag半电池反应

解2:电对Ag+/Ag半电池反应

Ox + n e Red 3、条件电极电位为了讨论方便，我们以下式为例来进行讨论：

首先: 第二: 故有：

条件电位 （25℃)

条件电位的定义 指在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为1mol/L（或）时的实际电极电位，它反应了离子强度和其他副反应的影响。只有在离子强度和副反应系数  等条件不变的情况下才为一常数。

例：Ce4+/Ce3+电对条件电位 介质 HCl H2SO4 HNO3 HClO4 (浓度)（1mol/L） (0.5mol/L) (1mol/L) (1mol/L) (V) 1.28 1.44 1.61 1.70

由于往往副反应系数和活度系数不全，计算条件电位是比较困难的，通常通过实验而获取。若无相同条件下的条件电位，可借用该电对在相同介质、相近浓度下的条件电位。

主要包括：盐效应 酸效应生成沉淀生成配合物（二）影响条件电位的因素

1、盐效应 盐效应：指溶液中电解质浓度对条件电位的影响作用。若只考虑盐效应，条件电位为：（25℃)

与其它常常存在的副反应相比，影响甚小，故盐效应在估算与讨论中常常忽略不计。此时：（不考虑盐效应）

氧化态生成沉淀，则增大，值减小。 还原态生成沉淀，则增大，值增大 2、生成沉淀

例如，在氧化还原法中测定Cu2+的含量， 有关的电对为：由于过量的I-与Cu+生成沉淀：

则因考虑到副反应作用有：

因为在实验条件下Cu2+不发生明显的副反应， ，若[I－]=1mol/L，则：由于CuI的产生，使Cu2+/Cu+电对电位升高，Cu2+的氧化能提高，能够氧化I-

氧化态生成稳定的配合物，则增大， 值减小。还原态生成稳定的配合物，则增大，值增大从本例中可见：若氧化态生成沉淀，电对的条件电位降低；若还原态生成沉淀，则电对的条件电位升高。 3、生成配合物

例如，用间接碘量法测定Cu2+时，反应为 若试液中有Fe3+共存时，Fe3+也可以氧化KI生成I2，干扰Cu2+的测定。此时在溶液中加入F－掩蔽Fe3+，使

假定[F －]=1mol/L，查得1、 2、 3分别为105.28、109.30、1012.06代入上式 =0.0595V<0.54V

Cr2O72-+14H++6e 2Cr3++7H2O H3AsO4+2H++2e HAsO2+2H2O 4、酸效应（1）H＋或OH－离子参与反应，酸度的变化直接影响条件电位。（2）氧化态或还原态为多元酸碱，酸度变化影响型体的浓度，改变酸度，也改变条件电位。酸度对条件电位的影响称为酸效应。

例：计算25ºC时，当[H+]5mol/L或pH  8.0时，电对H3AsO4/HAsO2的条件电位，并判断在以上两种条件下与电对I2/I－进行反应的方向。解：已知半电池反应：

计算代入可知： [H+]5mol/L时发生的反应为：

当pH  8.0时 发生的反应为：

其实，在许多介质中Fe3+/Fe2+电对的条件电位都有所降低。不同介质中Fe3+/Fe2+的条件电位（ ) 介质 HClO4 HCl H2SO4 HCl/H3PO4 H3PO4 （浓度） 1mol/L 0.5mol/L 1mol/L 1mol/L/0.25mol/L 2mol/L (V) 0.767 0.71 0.68 0.51 0.46

（一）氧化还原反应进行的程度 氧化还原反应的程度也是用平衡常数的大小来衡量。氧化还原反应的平衡常数与有关电对的电极电位有关。二、氧化还原反应进行的程度和速度

aOx1+bRed2 aRed1+bOx2 对于反应电对的电极反应及其电位分别为：绝对平衡常数条件平衡常数

n:为两半反应电子得失数n1与n2的最小公 倍数，即氧化还原反应中的电子转移总数。其中，。 :此值越大,反应越完全

aOx1+bRed2 aRed1+bOx2 推导如下: 对于反应两电对半反应为: 氧化剂电对电位还原剂电对电位

当反应达到平衡时，即： 两边同乘以n1与n2最小公倍数n，整理得：

要多大才能说反应完全呢？ 根据滴定分析误差小于0.1%的要求(即反应的完全程度为99.9%以上,未作用物应小于0.1%): 对于1:1型(即a=b=1)的反应

对于1:1型(即a=b=1)的反应 当n1=n2=1时，要使反应完全，则要求当n1=n2=2时，要使反应完全，则要求

同理：对于1:2型的反应(如a=1，b=2) 当误差要求小于0.1%时，反应完全的条件为当n1=2， n2=1时(如a=1，b=2)，当n1=4， n2=2时(如a=1，b=2)，

由上推导可知： 在同一误差要求下，得失电子数越多的反应，反应完全要求值越小。可见，无论哪种类型的氧化还原反应，只需取大于0.4V，就能满足滴定分析的要求。

例：请判断在1mol/L HCl溶液中，下列反应能否反应完全？解：查表知：可见，该反应可反应完全。

或者（1：2反应）可见，该反应可反应完全。

（二）氧化还原反应进行的速度 氧化还原反应平衡常数的大小，可以表示反应进行的程度，但不能说明反应的速度。有许多氧化还原反应，虽然从理论上看可以进行完全，但实际上由于反应速度太慢而几乎觉察不出反应的进行。例如，水溶液中的溶解氧：

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