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第七章 热分析方法. 6.1 热分析方法的定义与分类. 热分析组织：国际热分析协会（ International Confederation for Thermal Analysis ） ICTA 热分析 （ thermal analysis ）： 在程序控制温度条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术 。 物质的物理性质的变化，即状态的变化，总是用温度 T 这个状态函数来量度的。数学表达式为 F = f （ T ）
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6.1 热分析方法的定义与分类 • 热分析组织：国际热分析协会（International Confederation for Thermal Analysis）ICTA • 热分析（thermal analysis）：在程序控制温度条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。 • 物质的物理性质的变化，即状态的变化，总是用温度T这个状态函数来量度的。数学表达式为 F=f（T） • 其中F是一个物理量，T是物质的温度。 物理性质，包括质量（m）、温度（T）、热焓变化（△H）、尺寸、机械特性、声学特性、光学特性、电学特性以及磁学特性等。 • 所谓程序控制温度，就是把温度看着是时间的函数。 在热分析中，程序控制温度包括线性升温或线性降温、恒温、循环或非线性升温和非线性降温，近年在差示扫描量热法中，还发展了调制程序控制温度程序技术，丰富了热分析内容。热分析定义中的物质，是指被分析的试样以及在分析过程中试样的反应产物，包括中间产物。取 T=（） • 其中是时间，则 F=f（T）或f（）
6.2 差热分析和示差扫描量热分析 6.2.1 差热分析的原理和装置 差热分析(DTA)：在程序控制温度条件下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。 • 参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如-Al2O3、MgO等。 • 在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来，就得到了差热分析曲线。 • 用于差热分析的装置称为差热分析仪。仪器：控温炉、热量补偿器、温度控制器、数据处理装置
图1 差热分析仪结构示意图 1-参比物；2-样品；3-加热块；4-加热器；5-加热块热电偶；6-冰冷联结；7-温度程控；8-参比热电偶；9-样品热电偶；10-放大器；11-x-y记录仪
典型的DTA曲线 • 图中基线相当于T=0，样品无热效应发生，向上和向下的峰反映了样品的放热、吸热过程。 典型的DTA曲线
为差热分析法用于共混聚合物鉴定示例。 依据共混物DTA曲线上的特征峰(熔融吸热峰)确定共混物由高压聚乙烯(HDPE)、低压聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基(POM)、尼龙6(Nylon 6)、尼龙66(Nylon 66)和聚四氟乙烯(PTFE)7种聚合物组成。
二、差热曲线分析与应用 • 依据差热分析曲线特征，如各种吸热与放热峰的个数、形状及相应的温度等，可定性分析物质的物理或化学变化过程，还可依据峰面积半定量地测定反应热。 表2 差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因
应用 • （1）定性分析：定性表征和鉴别物质， • 依据：峰温、形状和峰数目 • 方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考）DTA曲线对照。 • 标准卡片有：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无机物与有机物三部分)。 • （2）定量分析 • 依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。 • （3）借助标准物质，可以说明曲线的面积与化学反应、转变、聚合、熔化等热效应的关系。
图5 为差热分析法用于共混聚合物鉴定示例。 依据共混物DTA曲线上的特征峰(熔融吸热峰)确定共混物由高压聚乙烯(HPPE)、低压聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基(POM)、尼龙6(Nylon 6)、尼龙66(Nylon 66)和聚四氟乙烯(PTFE)7种聚合物组成。
三、影响DTA曲线的主要因素 • 差热分析曲线的峰形、出峰位置和峰面积等受多种因素影响，大体可分为仪器因素和操作因素， • 仪器因素是指与差热分析仪有关的影响因素。主要包括： • 炉子的结构与尺寸； • 坩埚材料与形状； • 热电偶性能等。
操作因素 • 操作因素是指操作者对样品与仪器操作条件选取不同而对分析结果的影响： • 样品粒度：影响峰形和峰值，尤其是有气相参与的反应； • 参比物与样品的对称性：包括用量、密度、粒度、比热容及热传导等，两者都应尽可能一致，否则可能出现基线偏移、弯曲，甚至造成缓慢变化的假峰； • 气氛； • 记录纸速：不同的纸速使DTA峰形不同； • 升温速率：影响峰形与峰位； • 样品用量：过多则会影响热效应温度的准确测量，妨碍两相邻热效应峰的分离等。
6.4.2 示差扫描量热法的原理和装置 • 差示扫描量热法(DSC)：在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。 • DSC有功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法两种类型。
调制式示差扫描量热仪Modulated Differential Scanning Calorimeter 应用范围：聚合物的聚态转变，聚合物间的相容性，结晶动力学等研究；材料纯度的测定等。利用调制式模式可以把反应过程中的可逆与不可逆部分分辨出来,直接测定材料的比热。
典型的DSC曲线 典型的差示扫描量热（DSC）曲线以热流率（dH/dt）为纵坐标、以时间（t）或温度（T）为横坐标，即dH/dt-t（或T）曲线。 曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率（mJ·s-1），而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化。 因而差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。 图7 典型的DSC曲线
热量变化与曲线峰面积的关系 • 考虑到样品发生热量变化（吸热或放热）时，此种变化除传导到温度传感装置（热电偶、热敏电阻等）以实现样品（或参比物）的热量补偿外，尚有一部分传导到温度传感装置以外的地方，因而差示扫描量热曲线上吸热峰或放热峰面积实际上仅代表样品传导到温度传感器装置的那部分热量变化。 • 样品真实的热量变化与曲线峰面积的关系为 m·H=K·A • 式中，m——样品质量； H——单位质量样品的焓变； A——与H相应的曲线峰面积； K——修正系数，称仪器常数。
图所示为双酚A型聚砜-聚氧化丙烯多嵌段共聚物的差示扫描量热曲线。图所示为双酚A型聚砜-聚氧化丙烯多嵌段共聚物的差示扫描量热曲线。 • 由图可知，各样品软段相转变温度均高于软段预聚的转变温度（206℃）。 系列样品的DSC曲线
6.2.3 DTA和DSC应用中必须注意的问题 • 1. 谱图反映的物理、化学变化(结晶、熔融、氧化、分解) • 2. 样品量:过多则会影响热效应温度的准确测量，妨碍两相邻热效应峰的分离等。 • 3. 升温速率：影响峰形与峰位， 升温速度过快使热转变温度往高温方向偏移 • 4. 气氛 • 5. 热历史（加工温度、热处理时间与速度、放置的温度与时间
6.3 热重分析 6.3.1 热重法的原理和装置 • 热重法又称热失重法（thermograimetry， TG）：在程序升温的环境中，测量试样的重量对温度或时间的依赖关系的一种技术。 • 其数学表达式为：ΔW=f（T）或（τ） • ΔW为重量变化，T是绝对温度，τ是时间。 • 热重法试验得到的曲线称为热重曲线（即TG）。 • TG曲线以质量（或百分率%）为纵坐标，从上到下表示减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加，试验所得的TG曲线，对温度或时间的微分可得到一阶微商曲线DTG和二阶微商曲线DDTG TG曲线
热重分析仪Thermogravimetry Analyzer 广泛用于各类材料的研究开发，工艺优化与质量控制。稳定性；吸附与解吸；成分分析；水分与挥发物；分解过程；氧化与还原；添加剂与填充剂影响；分解动力学研究。
热天平 • 用于热重法的装置是热天平（热重分析仪）。 • 热天平由天平、加热炉、程序控温系统与记录仪等几部分组成。 • 热天平测定样品质量变化的方法有变位法和零位法 • 变位法：利用质量变化与天平梁的倾斜成正比的关系，用直接差动变压器控制检测 • 零位法：靠电磁作用力使因质量变化而倾斜的天平梁恢复到原来的平衡位置（即零位），施加的电磁力与质量变化成正比，而电磁力的大小与方向是通过调节转换机构中线圈中的电流实现的，因此检测此电流值即可知质量变化。
自动记录热天平示意图。天平梁倾斜（平衡状态被破坏）由光电元件检出，经电子放大后反馈到安装在天平梁上的感应线圈，使天平梁又返回到原点。 带光敏元件的热重法装置——热天平示意图
微商热重（DTG）曲线 • 热重曲线中质量（m）对时间（t）进行一次微商从而得到dm/dt-T（或t）曲线，称为微商热重（DTG）曲线。 • 它表示质量随时间的变化率（失重速率）与温度（或时间）的关系；相应地称以微商热重曲线表示结果的热重法为微商热重法。 • 微商热重曲线与热重曲线的对应关系是： • 微商曲线上的峰顶点（d2m/dt2=0，失重速率最大值点）与热重曲线的拐点相对应。微商热重曲线上的峰数与热重曲线的台阶数相等，微商热重曲线峰面积则与失重量成正比。
传统的热重法中，测定记录的是试样质量m与温度或时间t的函数关系：传统的热重法中，测定记录的是试样质量m与温度或时间t的函数关系： m＝f (T 或 t) 微分热重法是将质量随时间或温度的变化 dm/dt 或dm/dT 记录下来作为时间 t 或温度 T的函数： dm/dt＝f (T 或 t) （（a）积分质量损失曲线与（b）微分质量损失曲线的比较，陈道达p.63） 或 dm/dT＝f (T 或 t)
从微分曲线上可以获得如下信息： （1）虽然DTG曲线来自于TG的，但从DTG曲线上更容易看出质量变化的情况； （2）从DTG曲线上易获得质量变化的开始温度Ti、结束温度Tf及变化速率最大的温度Tmax； （3）DTG曲线下的面积与质量变化成正比例； （4）DTG曲线上任何一点的高度都代表在该温度时质量变化的速率，这些数据可以获得动力学资料： （1-1） DTG曲线可以用于：分开重叠反应；获得指纹资料；计算重叠反应中的质量变化；测量峰的高度以作为定量分析。
热重法的应用 • 热失重的特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。 • 热失重的试验结果与实验条件有关。 • 热失重在本世纪50年代，有力地推动着无机分析化学、高分子聚合物、石油化工、人工合成材料科学的发展，同时在冶金、地质、矿物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料等方面也十分广泛，尤其近年来在合成纤维、食品加工方面应用更加广泛。总而言之，热重分析在无机化学、有机化学、生物化学、地质学、矿物学、地球化学、食品化学、环境化学、冶金工程等学科中发挥着重要的作用。
无机物及有机物的脱水和吸湿； 无机物及有机物的聚合与分解； 矿物的燃烧和冶炼； 金属及其氧化物的氧化与还原； 物质组成与化合物组分的测定； 煤、石油、木材的热释； 金属的腐蚀； 物料的干燥及残渣分析； 升华过程； 液体的蒸馏和汽化； 吸附和解吸； 催化活性研究； 固态反应； 爆炸材料研究； 反应动力学研究，反应机理研究； 新化合物的发现。 热重法的应用
失重量的计算 • 热失重有关的几个名词：热天平；试样；试样支持器；平台；起始温度（Ti）；终止温度（Tf）；反应区间Ti~Tf。 • 实验条件：质量mg；扫描速率（升温速率）℃/min；温度范围（℃或K）；气氛等。 • 以草酸钙脱水失重为例。 • 三个脱水失重区间失重率的计算如下： • ΔW1%=（W0-W1）100%/W0 • ΔW2%=（W1-W2）100%/W0 • ΔW3%=（W2-W3）100%/W0 • ΔW%=（W0-W1）100%/W0 • 总失重率 ΔW=ΔW1+ΔW2+ΔW3也可用ΔW%=（W0-W3）100%/W0 • 残渣：100%-ΔW%=W渣%
注意 • 实际上的TG曲线并非是一些理想的平台和迅速下降的区间连续而成，常常在平台部分也有下降的趋势，可能原因有： • （1）这个化合物透过重结晶或用其它溶剂进行过处理，本身含有吸附水或溶剂，因此减重； • （2）高分子试样中的溶剂，未聚合的单体和低沸点的增塑剂的挥发等，也造成减重。 • 可用以下方法消除影响 • （1）无机化合物在较低温度下干燥，如硅胶、五氧化二磷干燥剂，把吸湿水去掉。 • （2）可控温下的真空抽吸，把单体及低沸点的增塑剂、挥发物分离出来。
影响热重曲线的主要因素 • 仪器因素 • （1）升温速率 • （2）炉内气氛 • （3）坩埚材料 • （4）支持器和炉子的几何形状 • （5）走纸速度，记录仪量程 • （6）天平和记录机构的灵敏度 • 样品因素 • （1）样品量 • （2）样品的几何形状 • （3）样品的装填方式 • （4）样品的属性
6.5 热分析方法在高聚物研究中的应用 一、热转变温度
不同纺速PET卷 绕丝的DSC曲线 1－7 纺速逐渐增大
图12-26 经退火处理的聚乙烯的DSC曲线 图12-27 聚乙烯的熔融曲线 A退火后，b 退火前 a 未拉伸 b拉伸13倍，测定时自由收缩 c 拉伸13倍测定时固定长度
三、结晶度和结晶动力学 图12-31 结晶峰的动力学处理 PET的等温结晶曲线 Xc＝△Hf/△Hf0
五、组成的剖析 1. 添加剂的剖析 图13-11 聚四氟乙烯的TG曲线 图13-10 玻璃钢的TG曲线
