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Curso: Degradación de Polímeros Abril 2011. Maestrías: En Química y En Ciencia y Tecnología de Materiales. P. T. Dra. Norma Galego Dpto. Química – Física, Facultad de Química Prof. Adjunto, Lab. Polímeros, IMRE, UH e-mail: [email protected] , [email protected] Conferencia 4

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Maestrías: En Química y En Ciencia y Tecnología de Materiales

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Maestr as en qu mica y en ciencia y tecnolog a de materiales

Curso:

Degradación de Polímeros

Abril 2011

  • Maestrías:

  • En Química y

  • En Ciencia y Tecnología de Materiales

P. T. Dra. Norma Galego

Dpto. Química – Física, Facultad de Química

Prof. Adjunto, Lab. Polímeros, IMRE, UH

e-mail: [email protected], [email protected]


Maestr as en qu mica y en ciencia y tecnolog a de materiales

Conferencia 4

Fotodegradación. Espectro Electromagnético

Efectos de las radiaciones UV. Fotodegradación oxidativa. Efectos observados. Origen de la degradación. Los procesos fotofísicos. Términos fotoquímicos. Clasificación de los Polímeros. Mecanismos de fotodegradación. Fotodegradación oxidativa. Foto degradación directa. Foto degradación indirecta Dependencia de la Fotodegradación con el estado físico del polímero

Métodos generales de estabilización.

Aplicaciones: Aspectos ecológicos. Fotogravados.

Modificaciones hidrofílicas en polímeros para favorecer su uso como biomaterial.


Maestr as en qu mica y en ciencia y tecnolog a de materiales

En la primera Conferencia se planteó que las radiaciones son

una causa de deterioro en los polímeros

y se clasificó:


Maestr as en qu mica y en ciencia y tecnolog a de materiales

E

ENERGIA ULTRAVIOLETA DE LA LUZ DEL SOL

400

280

350

 (nanómetros )

Espectro Electromagnético

Gamma Rays

X -Rays

Infrarrojo

Radio

Ultravioleta

Microondas


Maestr as en qu mica y en ciencia y tecnolog a de materiales

Efectos de las radiaciones UV

  • Causa algunos daños en los polímeros.

  • Se transmite a través del vidrio (borosilicato).

  • Estrictamente irrelevante para exposiciones en interiores.

  • Causa la mayoría de los daños en los polímeros.

  • Es la más baja longitud de onda encontrada en la luz del sol.

  • Es absorbida por el vidrio (borosilicato). Pasa a través del cuarzo)

  • Encontrada solamente en el espacio.

  • Causa reacciones anormales que no ocurren durante el envejecimiento natural.

  • Encontrada solamente en el espacio.

  • Causa reacciones anormales que no ocurren durante el envejecimiento natural.

315 - 400 nm

280- 315 nm

 280 nm

Fotodegradación oxidativa

  • Por absorción de la radiación (UV- visible ) + presencia de O2

  • Degradación fundamental de los polímeros durante su exposición en exteriores.


Maestr as en qu mica y en ciencia y tecnolog a de materiales

Radiación solar


Maestr as en qu mica y en ciencia y tecnolog a de materiales

  • Variación en las propiedades mecánicas y ópticas.

  • Variación de las propiedades dieléctricas

  • Cambios químicos

    (aparición de nuevos grupos funcionales)

Efectos observados

Cuando la reacción ha avanzado


Maestr as en qu mica y en ciencia y tecnolog a de materiales

Origen de la degradación

Medio ambiente radiación solar

Experimentos Lámparas UV

Lámparas de Hg

Espectro de

emisión del Hg


Maestr as en qu mica y en ciencia y tecnolog a de materiales

La utilización de los RAYOS LÁSER se ha convertido en una herramienta

muy poderosa debido a que éstos emiten de forma coherente y con

luz monocromática.

Generalmente se usan en forma de pulsos y permiten estudiar los

mecanismos y la cinética de muchas reacciones fotoquímicas.

La absorción de luz es un prerrequisito para que ocurra

una reacción fotoquímica.

Y los procesos

fotofísicos

Diagrama de Jablonski


Maestr as en qu mica y en ciencia y tecnolog a de materiales

Términos fotoquímicos

Rendimiento cúántico (Φ)

Átomos ó moléculas que reaccionan / fotones absorbidos

= Φ

Actinómetro

Sustancia de Φ conocido.

Se utiliza para determinar el número de fotones

absorbidos


Maestr as en qu mica y en ciencia y tecnolog a de materiales

Clasificación

De los

Polímeros


Maestr as en qu mica y en ciencia y tecnolog a de materiales

Molécula + hν Molécula*

Diferentes Procesos

Mecanismos de fotodegradación

  • Fotoactivación

(Energía absorbida es función de la λ de la radiación)

  • Disipación de la energía absorbida

  • Procesos fotoquímicos

  • Procesos fotofísicos

Reacciones en cadena, reordenamientos

Ciclización, reticulación, disminución

De la longitud de la cadena

Camino de disipación

fotofísico

Φ más altos que los químicos

Φ bajos


Maestr as en qu mica y en ciencia y tecnolog a de materiales

Por radiaciones UV.ó Fotodegradación oxidativa

Foto degradación directa

La molécula absorbe ella misma la radiación. Debe tener grupos cromóforos (que absorben en la región UV- visible). Ej: Carbonilos.

Ej: A) Formación y descomposición de hidroperóxidos


Maestr as en qu mica y en ciencia y tecnolog a de materiales

Foto degradación directa

B) Fotólisis de la cetona: ó mecanismo Norrish tipo I.

Formación de radicales libres producto de absorber la radiación y el consecutivo mecanismo de reacciones en cadena

C) Mecanismo Norrish tipo II.

SOLO Reordenamiento

Ej: Fotodegradación de la poli(fenil- vinil- cetona)


Maestr as en qu mica y en ciencia y tecnolog a de materiales

Ruptura de enlaces

Reordenamientos


Maestr as en qu mica y en ciencia y tecnolog a de materiales

Foto degradación directa

D) El Polietileno, NO tiene grupos cromóforos.

En la industria transformativa, debido a las altas temperaturas y la presencia de O2, se incorporan grupos C=O a la cadena principal como impurezas estructurales que no se pueden eliminar, haciéndolo susceptible a la fotodegradación directa.

Tipos de impurezas estructurales


Maestr as en qu mica y en ciencia y tecnolog a de materiales

Foto degradación indirecta

Por transferencia de energía, los polímeros no absorben la radiación directamente. Debe existir otra sustancia que absorba la radiación y se la transfiera al polímero. Este polímero sensitibizado (con energía extra) se desactiva por procesos químicos ó físicos.


Maestr as en qu mica y en ciencia y tecnolog a de materiales

Dependencia de la Fotodegradación con el estado físico

del polímero

El rend. cuántico

Aumenta

Para estados menos

viscosos.


Maestr as en qu mica y en ciencia y tecnolog a de materiales

Pantallas a la luz Recubrimientos

Aditivos

Estabilizadores fotofísicos Absorbedores UV

Amortiguadores

Métodos generales de estabilización

Absorben la radiación y

Disipan la energía sin permitir que el polímero se degrade

Absorben la energía del polímero excitado


Maestr as en qu mica y en ciencia y tecnolog a de materiales

Pantallas a la luz

Absorbedores UV

Estabilizadores


Maestr as en qu mica y en ciencia y tecnolog a de materiales

Amortiguador


Maestr as en qu mica y en ciencia y tecnolog a de materiales

Aplicaciones

Se introducen en los polímeros grupos cromóferos

que hacen al material sensible a la fotodegradación

Y de esa forma disminuye el tiempo de vida en los

Vertederos.

Se favorece la descontaminación ambiental.

Vertederos


Maestr as en qu mica y en ciencia y tecnolog a de materiales

Fotogravados

Circuitos Integrados

Litografía

Aplicaciones


Maestr as en qu mica y en ciencia y tecnolog a de materiales

Modificaciones hidrofílicas en polímeros para favorecer su uso

como biomaterial.

Aplicaciones

Esta transformación ocurre sólo en la superficie,

pues estas radiaciones no son penetrantes.

El polímero tiene que absorber la radiación.

Ejemplo de la transformación hidrofílica del PHB por irradiación

Con lámpara de Hg de presión media

Espectro del PHB

λ de lámpara

de Hg


Maestr as en qu mica y en ciencia y tecnolog a de materiales

Aumenta hidrofilicidad


Maestr as en qu mica y en ciencia y tecnolog a de materiales

Estudios de XPS

(Espectroscopía

Fotoelectrónica

de rayos X)


Maestr as en qu mica y en ciencia y tecnolog a de materiales

Muchas gracias!!!


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