LES SOLUTIONS DILUÉES

1. LES SOLUTIONS DILUÉES Thermochimie : chapitre 9 Guy Collin, 2008-04-09

2. Préambule • Parmi les solutions, les solutions diluées, parce qu’elles sont diluées, minimisent les interactions entre molécules de soluté. Elles méritent donc une attention particulière. • Quelles sont leurs propriétés à la fois du soluté mais aussi du solvant ? • Qu’est-ce que le concept d’idéalité leur apporte ? • À quoi peuvent elles servir ?

3. Chaleur de formation d’une solution • Quelle est la variation d’enthalpie qui accompagne la formation d’une solution tout particulièrement quand elle est diluée ? • Supposons que l’on dissolve une (1) mole d’un composé 2 (le soluté) dans n1 moles de composé 1 (le solvant). est la chaleur de dissolution d’une mole de soluté. Cette valeur dépend de la quantité n1 sauf pour de grandes valeurs de n1, donc en solution très diluée et tend vers une valeur

4. Chaleur de dissolution de 1 mole de H2SO4 dans n1 moles de H2O

5. Solubilité d’un gaz dans un liquide • La constante d’équilibre d’un constituant B présent dans deux phases en équilibre est telle que • Pour une solution très diluée en B, • l’activité , aB(liq), peut être changée par la fraction molaire, • la phase gazeuse peut être considérée idéale.

6. P Loi de HENRY Loi de RAOULT A pur B pur Loi de HENRY • À température constante, la solubilité d’un gaz dans un liquide est directement proportionnelle à la pression de ce gaz en équilibre au-dessus de ce liquide. Diagramme isotherme P°A • La loi de RAOULT n’est valable que pour le solvant et la loi de HENRY n’est valable que pour le soluté.

7. Loi de HENRY • À température constante, la solubilité d’un gaz dans un liquide est directement proportionnelle à la pression de ce gaz en équilibre au-dessus de ce liquide.

8. ¾ ¾ o a G = G + RT Ln ( sol ) B B B( sol ) Solution idéale d’un solide dans un liquide • Soit xB,s la fraction molaire de solide dans la solution saturée. • xB,s représente donc la solubilité du solide dans le liquide. • Supposons aussi qu’il existe en équilibre avec la solution saturée des cristaux de solide pur. • À l’équilibre thermodynamique l’énergie libre du solide est la même dans les deux phases.

9. ¾ ¾ ¾ o o Donc G = G = G + RT Ln x ( sol ) B,s crist B B ¾ ¾ ¾ ¾ et o o o - G = G + RT Ln x G G = RT Ln x ( sol ) B,s B B B,s crist B Solution idéale d’un solide dans un liquide • Si la solution est idéale • Les propriétés du solvant A n’apparaissent pas dans cette dernière équation. • La valeur de xB,s est donc indépendante de la nature du solvant. • Cette valeur doit donc être identique pour n’importe quel solvant pourvu que la solution demeure idéale.

10. La solution n’est plus idéale Valeur de xB,s pour le naphtalène dans divers solvants

11. ¾ ¾ é ù o ¾ ¾ o o o - G G ê ú G G = RT Ln x B,s 1 crist B crist B - ê ú Ln x = B,s R T T ë û et ¾ é ù o ¾ o æ d Ln x ö G ê ú G 1 d d B B,s crist ç ÷ - ê ú = dT R dT T dT T è ø ë û P P æ d Ln x ö 1 ¾ ¾ 1 ¾ ¾ é ù B,s o o ê ú ç ÷ - = H + H = L crist ê ú B fus,B 2 2 dT è ø P ë û RT RT est la chaleur latente molaire de fusion du composé B à la température de la solution. Effet de T sur la solubilité

12. au point de fusion normal TB. ¾ o L æ 1 1 ö fus,B - - Ln x = ç ÷ B,s R T T B è ø La formule de SCHRÖDER -VAN LAAR • Si la solution est proche de la température de fusion normale du composé B, • D’où la formule de SCHRÖDER -VAN LAAR :

13. ¾ ¾ ¾ ¾ o o G = G + RT Ln a et G = G + RT Ln a A A B B A B À l’équilibre : La loi de NERST • Cas d’un soluté mis en solution dans un système de deux solvants non miscibles. • Le soluté se distribue dans les deux solvants A et B où il atteindra les concentrations respectives CA et CB. ou, si la solution est suffisamment diluée,

14. Coefficient de partage • K est le coefficient de partage.

15. Propriétés des solutions diluées • Les propriétés extensives dépendent de la quantité de matière : • la masse, le volume, • la cryoscopie, l’ébulliométrie, • l’osmométrie, … • Les propriétés intensives n’en dépendent pas : • la densité, le spectre infrarouge, • l’indice de réfraction, la couleur, • le pouvoir rotatoire, • les quantités molaires,...

16. P solvant pur P° DP DT T° T L’ébulliométrie • Il s’agit de la conséquence de l’abaissement de la pression de vapeur du solvant par introduction d’un soluté. • On observe l’augmentation de la température d’ébullition. • La loi de RAOULT s ’écrit P = PoxA avec xA < 1 Þ P < Po • La pression de vapeur du solvant est donc inférieure à sa pression de vapeur saturante Po et la décroissance est fonction (proportionnelle) à la fraction molaire du solvant. P solution

17. L’ébulliométrie • Il s’agit de la conséquence de l’abaissement de la pression de vapeur du solvant par introduction d’un soluté : on observe l’augmentation de la température d’ébullition. • La loi de RAOULT est telle que (cas d’une solution idéale) : • P = PoxA avec xA < 1 Þ P < Po • Si le soluté est non volatil, il ne contribue pas à la pression P. • ÞDP = Po- P = Po (1 -xA) = PoxB • La diminution de pression ne dépend que de la fraction molaire du soluté et de la pression de vapeur saturante du solvant.

18. o - æ ö DH T T P vap o ç ÷ Ln = ç ÷ P R T T o è ø o DH DT æ ö P vap - ç ÷ Ln = 2 P R ç ÷ T o è ø L’ébulliométrie • L’abaissement relatif ne dépend que de xB, donc de la nature seule de B. • La loi de CLAUSIUS-CLAPEYRON peut être utilisée pour le solvant : où P et Po sont les pressions de vapeur saturante à T et To et DHvap est la chaleur latente de vaporisation au voisinage de T. Puisque To est voisin de T :

19. DH DT æ ö vap ç ÷ Þ - - Ln (1 x ) = B 2 R ç ÷ T o è ø • En développant en série, Ln (1 -xB) et en négligeant les termes supérieurs lorsque xB 0, 2 RT o DT = x B DH vap é 2 ù RT o ê ú m = K m DT = éb DH x ë û vap A L’ébulliométrie • La loi de RAOULT étant applicable au solvant : • P = xAP°A; Þ P/ P°A = xA = 1 – xB • En substituant la molalité m à la fraction molaire, DH

20. Constantes ébulioscopiques de quelques solvants

21. P solvant liquide solution P° PS P gaz solide T - æ ö P T T DH sub sub o ç ÷ Température Ln = ç ÷ P R T T T° o è ø - æ ö P DH T T sub vap o ç ÷ Ln = ç ÷ o R T T P o è ø - æ ö T T P o ç ÷ Þ - DH é ù Ln = DH ê ú vap sub ç ÷ o R T T ë û P o è ø La cryoscopie • Abaissement du point de fusion par ajout de soluté. • Appliquons la loi de CLAUSIUS –CLAPEYRON :

22. P solvant liquide solution DH P P° fus DT = Ln fus PS 2 o RT P o P gaz solide T Température T° é ù 2 2 RT RT o o ê ú DT = x = m = K m ê ú fus B f DH DH x fus fus A ë û La constante cryoscopique • Comme DHvap + DHfus = DHsub • Si la loi de RAOULT est à nouveau applicable, le raisonnement utilisé précédemment conduit à :

23. Constantes cryoscopiques

24. Le cas des électrolytes • Si la constante cryoscopique de l’eau est de 1,85, avec HCl, HNO3, NH4Cl,... la valeur mesurée est le double. • VAN'T HOFF a suggéré que le rapport • n est le nombre d’ions libérés par le soluté (voir la théorie de dissociation électrolytique d’ARRHENIUS, 1887).

25. L’osmométrie • Le principe de fonctionnement : • un récipient séparé par une cloison semi-perméable en deux compartiments; • un solvant A pur en équilibre avec sa pression de vapeur saturante PAodans un compartiment; • le même solvant et un soluté B dans l’autre compartiment en équilibre avec sa vapeur PA. • La cloison permet le libre passage du solvant d’un compartiment vers l’autre, pas celui du soluté. cloison semi-perméable P°A PA solvant pur solution

26. Si l’on accroît PA d’une quantité dPA, G2 varie de ¾ ö æ ÷ ç d G ¾ 2 - dP = V dP ÷ ç 1 dP T,N ø è L’osmométrie cloison semi-perméable • À l’équilibre l’énergie libre molaire du solvant dans chacun des deux compartiments devrait être la même. P°A PA solvant pur solution

27. P°A PA solvant pur La variation de la pression de à PA entraîne solution P A ¾ ó ô dG = V dP 1 1 õ o P A L’osmométrie est le volume partiel molaire du solvant dans la solution. À l’équilibre :

28. P A ¾ ¾ ¾ ó o o o ô G + RT Ln P = G + RT Ln P + V dP A A A A 1 õ o P A P A P ¾ ó A Þ - ô RT Ln = V dP 1 o õ P A o P A P ¾ ¾ A o P - - RT Ln = V (P P ) = V A o 1 A 1 est constant. P A La pression osmotique L’intervalle de pression est petit (PAPA°) et comme de plus les liquides peuvent être considérés incompressibles.

29. ¾ ¾ o Þ P P x RT = V = V B 1 A ¾ o P P n RT = n V = V B A A La pression osmotique • P est la pression osmotique. Comme • Ln (PA/P°A) = Ln xA = Ln (1 -xB) -xB quand xB 0. • Comme de plus xB nB/nA pour une solution diluée,

30. n n n n w w é ù æ ö é æ ö ù RT B B B B ê ç ÷ ú ç ÷ ê ú Þ P b b = RT 1 + = 1 + ' ê ç ÷ ú V V V M M è ø ë û B B ë è ø û n n w é æ ö ù B P RT B ê ç ÷ ú P = RT = c RT b = 1 + ' V ê ç ÷ ú w M V M B B B ë è ø û La loi de VAN ’T HOFF • Pour une solution idéale : • c est la molarité (nombre de moles / litre) du constituant B. • Lorsque c devient trop grand, la pression osmotique prend la forme • P = RT c (1 + bcn) et comme nB = wB / MB

31. é ù w P RT B ê ú b = 1 + ' ê ú w M V M B B B ë û La pression osmotique réduite • P/ wB est appelé la pression osmotique réduite. • Ce rapport est fonction de wB. • Si n = 1, cas assez fréquent : • Lorsque wB 0, le rapport P/wBRT/(MB V). • Sur le diagramme P = ƒ(wB), ce rapport est l’ordonnée à l’origine. • Même si MB est grand (cas d’un polymère) la pression osmotique P est encore mesurable.

32. CC CA CB C- hypertonique A- isotonique B- hypotonique Pression osmotique et solutions sanguines • Cellule dans un milieu contenant un soluté en concentration CA, CB ou CC avec CB < CA < CC. Cellule dans une solution...

33. DP Solvant + polymère solvant pur membrane semi-perméable Principe de fonctionnement de l’osmomètre • La pression osmotique créée au sein de la solution de polymère « aspire » les molécules du solvant pur pour la diminuer. Le solvant passe vers le compartiment droite. • La mesure de la pression osmotique est donnée par DP, le solvant arrêtant de traverser la membrane lorsque DP est égal à la pression osmotique.

34. Conclusions • Les solutions diluées sont gouvernées par la loi de RAOULT qui s’applique au solvant et par la loi de HENRY qui s’applique au soluté. • La relation entre la température et la solubilité d’un soluté dans un solvant suit la loi de SCHRÖDER – VAN LAAR dans certaines limites. • La loi de NERST s’applique au coefficient de partage d’un soluté entre deux solvants non miscibles. • Les propriétés importantes des solutions diluées concernent la cryoscopie, l’ébulliométrie et l’osmométrie. Ces propriétés sont utilisées pour mesurer la masse molaire de divers solutés.