冶金原理

1. 冶金原理 调节氧化物还原的速度 上一章

2. 任务：调节氧化物还原的速度 • 问题： • 一、氧化物还原的实例 • 二、影响氧化物还原速度的因素 • 三、调节氧化物还原速度的操作

3. 一、氧化物的还原实例 • 铁氧化物广泛在于冶金原料中,无论是黑色、有色,稀有金属矿石,或是冶炼用熔剂 、燃料的灰分中都含有Fe2O3﹑Fe3O4或各种含FeO的复杂化合物,如2FeO·SiO2、FeO·TiO等。在火法还原过程中,铁氧化物将还原,随冶炼要求的不同,可以控制其还原条件以生成金属铁(Fe)、FeO(如渣)或Fe3O4(磁选). • 以下分析常用还原剂CO、H2、C还原铁氧化物的热力学。

4. 1．一氧化碳还原 铁氧化物的还原是逐级进行的，当温度高于843K时，分三阶段完成： Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe 温度低于843K时，FeO不能稳定存在，还原分两阶段完成： Fe2O3 Fe3O4 Fe 以下列出用CO还原铁氧化物的反应： 3Fe2O3 +CO=2Fe3O4 +CO2 (1) Fe3O4 +CO=3FeO+ CO2 (2) FeO+CO=Fe+ CO2 (3) 1/4 Fe3O4 +CO=3/4Fe+ CO2 (4)

5. 这四个反应的特点是反应物和生成物中气体成分的摩尔数皆为1.反应前后气相体积不变因而压力对反应平衡无影响，影响反应平衡的因素是温度和气相成分，故： %CO(或% CO2 )= （T） 由各反应的ΔGθ=A+BT=-RTln(%CO2/%CO)得出： log(%CO2/%CO)=(A+BT)-19.146T=-(A`/T+B`) 即各反应的平衡气相组成比的对数与1/T成直线关系。

6. 由于%CO2+%CO=100，故可以%CO—T或% CO2—T为坐标绘出各反应的平衡成分曲线，如图3-15中曲线（1）～（4）所示。 • 由图3-15可见，Fe2O3还原反应（1）的平衡成分%CO值很低，并随温度升高略有升高，为放热反应；Fe3O4还原反应（2）在843K以上曲线向下走，为吸热反应；Fe3O4在843K以下还原反应（4）和FeO还原为Fe(3)皆为放热反应，温度升高、平衡%CO加大。

7. 图3-15中以（1）～（4）反应的平衡曲线为界，划分为4个凝聚相的稳定区：曲线（1）以下为Fe2O3稳定区；曲线（1）、（2）、（4）之间为Fe3O4稳定区；（2）、（3）之间为FeO稳定区；曲线（3）、（4）以上为Fe的稳定区。在冶炼过程中，随着对还原产物要求的不同，可以通过控制还原条件温度（T）和气相成分（%CO）处于某一稳定区来达到预期的目的。图3-15中以（1）～（4）反应的平衡曲线为界，划分为4个凝聚相的稳定区：曲线（1）以下为Fe2O3稳定区；曲线（1）、（2）、（4）之间为Fe3O4稳定区；（2）、（3）之间为FeO稳定区；曲线（3）、（4）以上为Fe的稳定区。在冶炼过程中，随着对还原产物要求的不同，可以通过控制还原条件温度（T）和气相成分（%CO）处于某一稳定区来达到预期的目的。

8. 当用气体（CO）还原剂还原铁氧化物时，对于还原磁化焙烧，可控制在Fe3O4稳定区，以产出强磁性的Fe3O4，以便于磁选富集。对于铁矿石的还原则应控制在Fe稳定区，以产出海绵铁。而对于有色金属矿石则应控制在FeO稳定区使呈FeO形式造渣与金属分离。当用气体（CO）还原剂还原铁氧化物时，对于还原磁化焙烧，可控制在Fe3O4稳定区，以产出强磁性的Fe3O4，以便于磁选富集。对于铁矿石的还原则应控制在Fe稳定区，以产出海绵铁。而对于有色金属矿石则应控制在FeO稳定区使呈FeO形式造渣与金属分离。 • 2．氢还原 H2还原与CO还原在热力学规律上是类似的，存在以下反应：

9. 3Fe2O3+H2=2Fe3O4 +H2O (5) Fe3O4 +H2=3FeO+H2O (6) FeO+H2=Fe+H2O 1/4 Fe3O4 +H2=3/4Fe+H2O (7) 同样可得出： log(%H2O/%H2)=-A/T+B %H2+%H2O=100 也可以%H2-T或%H2O-T为坐标绘出各反应的平衡曲线，如图3-15中曲线（5）～（7）所示。H2还原反应都是吸热反应，曲线皆向下倾斜，温度升高时%H2平衡浓度降低。

10. 曲线（2）、（5）和曲线（3）、（6）皆相交于1083K，当温度低于1083K时，还原反应的平衡浓度%CO﹤%H2，说明CO的还原能力比CO还原能力强。曲线（2）、（5）和曲线（3）、（6）皆相交于1083K，当温度低于1083K时，还原反应的平衡浓度%CO﹤%H2，说明CO的还原能力比CO还原能力强。 • 用H2还原时，同样也可以分为（图中未标出）Fe2O3、Fe3O4、FeO、Fe四个凝聚相稳定区，当用H2还原时，可据此选择还原条件。虽然CO和H2同属于气体还原剂，且CO比 H2价廉，但用 H2作还原剂可以获得不含碳化物的金属产品，这就是某些稀有金属用氢作还原剂的原因。

11. 3．碳还原 根据第四节中对氧化物用C还原的分析可知，铁氧化物的C还原反应由氧化物的CO还原和C的气化反应同时平衡来实现（T﹤1273K时）或由两反应的加合关系来求出（T﹥1273K）。在图3-16中同时绘出了这些反应的平衡曲线。

14. 根据图3-9的分析方法可知，在有C存时，图3-16划分为三个区域，在气化反应（P总=1×101325Pa）与反应（3）交点温度（958K即685℃）以上为Fe的稳定区，在气化反应（2）的交点温度（920K即647℃）以下为Fe3O4的稳定区，而在两交点温度之间，则为FeO的稳定区。由此说明只有在958K以上才能还原得到Fe。根据图3-9的分析方法可知，在有C存时，图3-16划分为三个区域，在气化反应（P总=1×101325Pa）与反应（3）交点温度（958K即685℃）以上为Fe的稳定区，在气化反应（2）的交点温度（920K即647℃）以下为Fe3O4的稳定区，而在两交点温度之间，则为FeO的稳定区。由此说明只有在958K以上才能还原得到Fe。 • 在铅、锡鼓分炉中，炉气成分中CO含量介于反应（3）、（2）的平衡成分之间，因而铁氧化物只能还原到FeO入渣。而SnO2、PbO则可被还原为金属。

15. 二、锌氧化物的还原 • ZnO用CO和C还原时，可能进行以下三个反应： • ZnO+CO=Zn(g)+CO2 • ZnO+CO=Zn(l)+ CO2 • CO2 +C=2CO • 对反应（8）： logKp=(-9740/T)+6.12 • 则 log(PCO2 ·PZn/PCO)=(-9740/T)+6.12 • 令 PZn=0.5×101325Pa • 则 logPCO2/PCO=(9740/T)+6.12-log0.5

16. 由上式可看出平衡气相分压比的对数值与温度的倒数（1/T）成直线关系，据此可作出反应（8）的平衡曲线（1），如图3-17所示。由上式可看出平衡气相分压比的对数值与温度的倒数（1/T）成直线关系，据此可作出反应（8）的平衡曲线（1），如图3-17所示。 • 对反应（9）： logKp=(-3650/T)+0.88 • logPCO2 ·aZn/PCO=(-3650/T)+0.88 • 令 aZn=1,即纯锌液，则： • logPCO2/PCO=(-3650/T)+0.88 • 根据上式可作出反应（9）的平衡曲线（2）。

17. 由图3-17可见，曲线（1）、（2）相交于B点（1099K即826℃），表示在B点温度时锌液和锌气两相平衡共存：由图3-17可见，曲线（1）、（2）相交于B点（1099K即826℃），表示在B点温度时锌液和锌气两相平衡共存： • Zn(l)a=1≒Zn(g)p=0.5×101325Pa • 在温度为1099K以上时，还原只能得到锌气，1099K以下还原可得到锌液，而在低温下还原要求气相中CO浓度相当高，由图可见，%CO2 /%CO约为1/1000。

18. 当用CO还原时，曲线（1）、（2）的右上方区域ZnO稳定区，而左下方则为Zn气和Zn液的稳定区。当用CO还原时，曲线（1）、（2）的右上方区域ZnO稳定区，而左下方则为Zn气和Zn液的稳定区。 • 当有C存在时，对反应（10）： • logKp=(-8916/T)+9.113 • 即 • 令 PCO=0.5×101325Pa • 则 logPCO2/PCO=(8916/T)-9.113+log(0.5×101325) • 据此可作出平衡曲线，见图3-17。

19. 气化反应的平衡曲线与反应（8）的平衡曲线相交于A点（1193K即920℃），表明在交点温度时：气化反应的平衡曲线与反应（8）的平衡曲线相交于A点（1193K即920℃），表明在交点温度时： • ZnO+CO=Zn(g)(PZn=0.5×101325Pa) • CO2+C=2CO(PCO=0.5×101325Pa) • 两反应同时平衡，即总压约为1×101325Pa（PCO2很小）时ZnO与Zn气相平衡共存时，图3-17可由A点分为两区域，A点右边的低温区为ZnO的稳定区，A点左边的高温区则为Zn气的稳定区。

20. 若PZn、PCO、aZn改变，则各曲线的截距也要相应地随之改变，但斜率不变。在图3-18中近似地绘出了PZn、PCO、aZn改变后的平衡曲线。若PZn、PCO、aZn改变，则各曲线的截距也要相应地随之改变，但斜率不变。在图3-18中近似地绘出了PZn、PCO、aZn改变后的平衡曲线。 • 由该图可见，当PZn加大时，B点温度升高；PZn降低则B点温度降低，即气-液两相平衡温度随气相压力而变，其规律取决于锌液的蒸气压方程式： • logPCO2=(A/T)+B(A、B为蒸气特性常数) • 而交点A随PZn、PCO的加大而升高，相反则降低。

22. 通过对图3-18的分析，可以了解到给定锌蒸气分压条件下用CO+CO2混合气体还原ZnO得到锌液和锌蒸气的平衡气相组成，也可以了解到用C还原ZnO时，最低还原温度随压力而改变的规律。由图3-18还可看出，ZnO的还原需要较高的温度和CO浓度。通过对图3-18的分析，可以了解到给定锌蒸气分压条件下用CO+CO2混合气体还原ZnO得到锌液和锌蒸气的平衡气相组成，也可以了解到用C还原ZnO时，最低还原温度随压力而改变的规律。由图3-18还可看出，ZnO的还原需要较高的温度和CO浓度。

23. 第八节、氧化物还原动力学

24. 一、氧化物还原反应的机理 氧化物还原反应的机理在多相反应中是最完整的，它包括了以下环节（图3-19），现以CO还原为例进行说明： (1) CO穿过边界层的外扩散 （2）CO穿过生成物层（Me）的内扩散； （3）在反应物和生成物界面（MeO-Me）上的结晶-化学反应； （4）反应气体产物和生成CO2穿过Me层的扩散； （5）CO2穿过气流边界层的外扩散；

26. 结晶-化学变化又分为新相晶核的生成和长大两个步骤。而且对于多相反应过程，结晶-化学变化发生在相界面上，固相MeO和Me的界面在还原过程起催化剂作用，因而属于自动催化过程，这一 理论称为自动催化理论。 在这样的还原过程中，如果描绘出反应速度与时间的关系曲线，便可得图3-20所示的图形。由图可见，结晶-化学反应速度可以分为三个时期：

28. 第一时期Ⅰ叫做感应期（或诱导期）。在这个时期中，在反应物的晶格上要生成生成物（Me）的晶核，只有在固相（MeO）表面上晶格不规整的局部范围，即活性点上才易实现。因而晶核生成阶段，反应速度很慢，由于新相晶核生成比较困难，导致反应速度随时间的增加极为缓慢。不能用实验的方法测量出来。第一时期Ⅰ叫做感应期（或诱导期）。在这个时期中，在反应物的晶格上要生成生成物（Me）的晶核，只有在固相（MeO）表面上晶格不规整的局部范围，即活性点上才易实现。因而晶核生成阶段，反应速度很慢，由于新相晶核生成比较困难，导致反应速度随时间的增加极为缓慢。不能用实验的方法测量出来。

29. 第二时期Ⅱ叫做反应发展期（或加速区）。在这个时期中，在很多地方已形成新相的微晶，并且是非常分散的，于是反应沿着微晶的周围逐渐发展，即（Me）晶核的长大已变得比较容易了，因而反应速度加快。且由于晶体不断长大，其生长表面积也相应增加，由于反应相界面具有自动催化的特性，故反应速度随时间而加速。这一阶段通常称为加速期。第二时期Ⅱ叫做反应发展期（或加速区）。在这个时期中，在很多地方已形成新相的微晶，并且是非常分散的，于是反应沿着微晶的周围逐渐发展，即（Me）晶核的长大已变得比较容易了，因而反应速度加快。且由于晶体不断长大，其生长表面积也相应增加，由于反应相界面具有自动催化的特性，故反应速度随时间而加速。这一阶段通常称为加速期。

30. 第三时期Ⅲ为反应的最后阶段。由于新晶核的不断长大，相界面逐渐合拢，此时反应区的界面不但不会增加，反而逐渐减小，因而反应速度逐渐称为减慢 期。 • 在火法冶金中，气流速度较快，因而外扩散通常不是限制性环节。限制性环节主要是内扩散速度和结晶-化学变化阶段。

31. 当温度高，化学反应速度快，颗粒较大或反应后期产物层较厚，反应产物较致密时内扩散速度慢，则内扩散成为限制性环节，这种情况下叫做扩散控制或反应处于扩散区。当温度高，化学反应速度快，颗粒较大或反应后期产物层较厚，反应产物较致密时内扩散速度慢，则内扩散成为限制性环节，这种情况下叫做扩散控制或反应处于扩散区。 • 相反，温度较低、粒度较小，反应初期，反应产物较疏松时内扩散速度快，结晶-化学反应速度近似于相等，这时为综合控制。

32. 研究多相反应的动力学问题主要目的之一，就是查明在冶炼条件下的反应机理，找出限制性环节，以便针对该环节的影响因素，改变冶炼条件，加快反应速度，达到强化生产，提高生产率的目的。研究多相反应的动力学问题主要目的之一，就是查明在冶炼条件下的反应机理，找出限制性环节，以便针对该环节的影响因素，改变冶炼条件，加快反应速度，达到强化生产，提高生产率的目的。 • 有关强化还原过程的主要途径如下： • 如果过程处于动力学区域，则最有效的强化过程的方法是提高温度，使用催化剂，破碎矿物增大其反应表面积以及提高固体的孔隙率等；

33. 如果过程是受外扩散的限制，那么首先必须增大气流速度以及提高絮流程度；当限制步骤为内扩散时，则强化还原过程的方法是使氧化物块度减小并使其孔隙率增大。如果过程是受外扩散的限制，那么首先必须增大气流速度以及提高絮流程度；当限制步骤为内扩散时，则强化还原过程的方法是使氧化物块度减小并使其孔隙率增大。

34. 二、还原反应的速度方程 经推倒得出球形颗粒氧化物还原反应的综合控制速度的简化方程为： 式中 K-以质量变化表示的反应速度常数； De-扩散速度常数； Co-气相中还原气体浓度； Ro-氧化物颗粒半径； p-氧化物的密度； R-还原率（氧化物被还原时失去氧的百分率）。 由式（3-12）可见，在一定条件下，K、De、Co、ro、p皆为常数，则还原率的上述关系式与反应时间成直线关系。

35. 若K﹤﹤De,即结晶化学控制时，式（3-12）可简化为：若K﹤﹤De,即结晶化学控制时，式（3-12）可简化为： • 式（3-13）即为球形颗粒氧化物还原反应处于结晶化学反应控制时的速度方程。在实验过程中，测出还原率R随时间增加的数据后，即可以[1-（1-R） ]与t为坐标作图，如果二者为直线关系，则表明处于结晶-化学反应控制阶段。

36. 若De﹤﹤K，即扩散控制时，式（3-12）可简化为： 式（3-14）即为扩散控制时的速度方程式，同上述相同，通过实验可求出各还原时间的R值，如果 （与t成直线关系，则说明反应处于扩散控制区。 有了还原速度方程，就可准确地判断出反应的控制步骤，从而采取相应的措施以提高还原速度。

37. 三、氧化铅还原动力学实例 • 氧化铅用CO还原时，还原产物为铅（液相）。 • 实验采用减重法。将-400目的化学纯氧化铅粉末压入直径1cm的矾土埚中，压块孔隙度为0.70。坩埚置于铂丝吊篮中吊挂在热天平上，在反应管内将试样加热到实验温度后，往管内通入60%CO+40%CO2的还原气体进行还原，还原气压为101325Pa，流量为2.2L·min-1。在630℃、597℃、570℃和538℃温度下分别测定试样减量与时间的关系，测定结果见图3-21。

39. 由图3-21可见，还原的开始阶段（减重﹤0.05g），通过曲线斜率求出反应的活化能为20.25J·mol-1,因而反应一开始即为扩散控制。由图3-21可见，还原的开始阶段（减重﹤0.05g），通过曲线斜率求出反应的活化能为20.25J·mol-1,因而反应一开始即为扩散控制。 • 为了进一步认识还原过程的机理，将部分还原了的压块（减重约达0.8g）在不同深度切开，进行X射线衍射分析。分析结果表明，压块上部已还原部分同时存在PbO和Pb，这是由于PbO粉末表面被还原为Pb液后，Pb液覆盖在粉末表面阻滞了CO向粉末内部扩散之故。而压块下部末还原部分只存在PbO。

40. 由上述结果可以认为，坩埚内PbO压块被CO还原的扩散过程可以分为两个阶段。前一阶段CO从压块表面由上而下沿压块孔隙向内扩散，PbO粉末仅表面部分还原为Pb液。部分还原与未还原的PbO的反应界面呈层状向下转移，直到压块下沿为止。后阶段则为CO在整个压块的孔隙内通过粉末表面的Pb液膜向内部的PbO表面扩散，只有Pb液膜脱落，反应才能以足够快的速度进行。由上述结果可以认为，坩埚内PbO压块被CO还原的扩散过程可以分为两个阶段。前一阶段CO从压块表面由上而下沿压块孔隙向内扩散，PbO粉末仅表面部分还原为Pb液。部分还原与未还原的PbO的反应界面呈层状向下转移，直到压块下沿为止。后阶段则为CO在整个压块的孔隙内通过粉末表面的Pb液膜向内部的PbO表面扩散，只有Pb液膜脱落，反应才能以足够快的速度进行。

41. 对还原反应的前一阶段，反应受内扩散控制，反应界面自圆柱试样的表面呈层状向下转移，试样的减重W与时间t的关系可近似地由菲克定律导出。对还原反应的前一阶段，反应受内扩散控制，反应界面自圆柱试样的表面呈层状向下转移，试样的减重W与时间t的关系可近似地由菲克定律导出。 • 压块的还原速度dw/dt与压块截面积A（cm2）,压块表面与反应界面上CO的浓度差co-c(mol·cm-3)成正比，与两者间距离h（cm）成反比，即： • 式（3-15）中D为扩散系数。

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