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第五章 质 谱. 第一节 基本原理、质谱仪 与质谱离子. 一、 质谱发展史 二、质谱分析原理 三、质谱仪器 四、质谱中的各种离子 五、质谱离子形成与表示法 六、质谱裂解类型. 一、质谱发展史. 1910 年,英国剑桥大学 J.J.Thomson 首先发现了氖的同 位素( 20 Ne 22 Ne) , 1934 年,双聚焦质谱仪,大大提高了分辨率。 二战期间,用于美国原子弹制造计划(研究 235 U )。 1942 年,世界上第一台商品化质谱仪问世,并用于石油分析。 1953 年,出现新型质量分析器-四极滤质器。
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第五章 质 谱 第一节 基本原理、质谱仪与质谱离子 一、 质谱发展史 二、质谱分析原理 三、质谱仪器 四、质谱中的各种离子 五、质谱离子形成与表示法 六、质谱裂解类型
一、质谱发展史 • 1910年,英国剑桥大学J.J.Thomson首先发现了氖的同 位素(20Ne 22Ne), • 1934年,双聚焦质谱仪,大大提高了分辨率。 • 二战期间,用于美国原子弹制造计划(研究235U)。 • 1942年,世界上第一台商品化质谱仪问世,并用于石油分析。 • 1953年,出现新型质量分析器-四极滤质器。 • 1955年,脉冲飞行时间分析器问世并出现新的离子化手段,火花离子源、二次离子源等。
60年代以后,更多的新的离子化方法:EI,FD,CI,60年代以后,更多的新的离子化方法:EI,FD,CI, 激光离子化,ICP, FAB,ESI,复杂的质谱仪推出, 离子探针,三级 四极 杆,四极杆飞行时间,磁场 四 极,磁场飞行时间,离子 回旋共振等,气质联 用(GC-MS)。 • 1974年等离子体质谱。1981年快原子轰击质谱(FAB)。1988年,多级电喷雾电离质谱(ESI-MS),液质联用(LC-MS)。 • 90年代以后,EPI-MS, ESI-MS MALDI-MS用于生物间非共价键作用 研究,联用技术发展迅速, 核磁共振质谱连用(NMR-MS)。
二、 质谱分析原理1、质谱仪组成: 检测器 离子源 质量分析器 进样系统 1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 1.电子倍增管 2、光电倍增管 1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
2、质谱仪的特点 • 质谱仪需要在高真空下工作: 离子源(10-310 -5 Pa) 质量分析器(10 -6 Pa) • (1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝; • (2) 用作加速离子的几千伏高压会引起电; • (3) 引起额外的离子-分子反应,改变裂 解模型,谱图复杂化。
3、质谱定义与特点 • 定义:质谱是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片 的质量,以确定样品相对分子质量及分子结构的方法 • 研究对象:同位素、无机物、有机物、生物大分子、 聚合物等 • 质谱用途: 1、测分子量 2、测分子式 3、测分子结构 • 质谱优点:1、应用范围广泛 2、灵敏度高10-15mol (UV10-6 IR 10-8 NMR 10-5) 3、信息多 质谱缺点:1、高真空操作 2、需要精致的电压、电流、磁场
三、质谱仪原理 与结构图 电离室原理与结构
1、离子源: (1)电子轰击源 (EI) 加速电子 金属热丝(铼,氧化钍) 反射极板 阳极 优点: 碎片丰富,通过给出离子的碎裂方式可以帮助鉴定 化 合物 缺点: 缺少分子离子峰
(2)化学电离源(CI) 优点: 可以产生很强的分子离子峰,又称软电离源
2、质量分析器分类 • 扇形磁偏转分析器 • 四极杆质量分析器 • 离子阱(四极离子阱)分析器 • 飞行时间质谱分析器 • 离子回旋共振质谱分析器
(1)磁偏转分析器 加速后离子的动能(直线运动) : (1/2)m2= e V = [(2V)/(m/z)]1/2 在磁场存在下,带电离子直线运动改为曲线轨迹飞行; 离心力 =向心力;m 2 / R= H0 e V 曲率半径:R= (m ) / z H0 质谱方程式:m/z = (H02 R2) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于: m/z、 H0 、 V 改变加速电压V, 可以使不同m/z的离子进入检测器。 质谱分辨率 = M / M =M/M2-M1(指仪器对质量非常接近的两种离子的分离能力)
与质谱联用仪器 仪器内部结构
Mass HEWLETT 5972A Selective PACKARD Detector 1.0 DEG/MIN HEWLETT PACKARD 5890 Mass Spectrometer (MS) Gas Chromatograph (GC) Sample B A D C C B A D C B A D Separation Identification Sample 联用仪器( GC/MS )
四、质谱中的各种离子 1、分子离子 : 由失去分子中最低电离能的电子形成 , 用于测定分子量(单电荷分子离子m/z 等于分子量) 2、碎片离子: 由分子离子进一步开裂形成, 用于测定分子结构 3、同位素离子:由同位素形成,用于测定分子式 4、准分子离子:比分子多或少一个(H、Na 或 K)的离 子,用于测定分子量 5、双电荷离子和多电荷离子:由于不同的电离原理形成, 用于测定大分子的分子量
6、亚稳离子: 稳定离子 M1 寿命>10-5秒,由M1开裂生成 不稳定离子M2 不稳定离子 M2 寿命<10-6秒, 亚稳离子 寿命10-6~10-5秒,检测器记录的M* 叫 亚稳离子 , 表观质量数M* M*=M22/M1 M*是一个小数, 用于判断M2是否由M1裂解而来 7、络合离子 m/z 可以大于分子离子的m/z
五、质谱离子形成与表示法 1、电子转移的表示: 鱼钩代表单个电子的转移,箭头代表一对电子的转移。
3、分子离子峰 1)、分子离子的稳定性 分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 单电荷分子离子的质量与化合物的相对摩尔质量相等。 有机化合物分子离子峰的稳定性顺序: 芳香化合物>共轭链烯>烯烃>脂环化合物>直链 烷烃>酮>胺>酯>醚>酸>支链烷烃>醇。
2)、分子离子峰的特点: 一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰;有例外。 形成分子离子需要的能量最低,一般约10电子伏特。 质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗? 如何确定分子离子峰?
3)、确定分子离子峰的N规律 由C、H、O组成的有机化合物,M一定是偶数。 由C、H、O、N组成的有机化合物,N奇数,M奇数。 由C、H、O、N组成的有机化合物,N偶数,M偶数。 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。
例如:CH4M=16 12C+1H×4=16M 13C+1H×4=17 M+1 12C+2H+1H×3=17 M+1 13C+2H+1H×3=18 M+2 分子离子峰 同位素峰 2、同位素离子峰(M +1峰) 由于同位素的存在,可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰;有时还可以观察到M+2,M+3……..;
同位素离子峰的用途-质谱法求分子式 同位素峰相对强度法求分子式 1)、各种同位素在自然界的天然丰度是定值 参看199页、表5-2 2)、每一种化合物的同位素强度比是定值 可以从理论上计算出的M+1 / M值 3)、从质谱图上可以读取M+1与M峰的强度, 从实测值进一步算出M+1 / M值 4)、所以利用同位素强度比可以测定分子式
例1:CH3CH2OH 的分子式:C2H6O 如果把M峰的丰度作为100 则: (M+1)%=(1.108×2 +0.015×6+0.04×1) =2.346% 那么:在质谱图上M+1强度/M强度=2.346% 即:M+1/M=2.346% 对应的分子式是C2H6O 求分子式的过程与方法 略
2、高分辨质谱法求分子式 • 1、每一种元素都有精确原子量 • 例如:1H = 1.00783 2H=2.0141 12C=12.0000 13C=13.00335 14N=14.00307 15N=15.00011 16O=15.99491 17O=16.999914 18O=17.99916 19F=18.9984 34S=33.96786 36S=35.96709 所以每一个分子式有精确的分子量 例如:CO=12.0000+15.99491=27.99491 N2=14.00307×2=28.00614 C2H4=12.0000×2+1.00783×4=28.03132 CH2N=12.0000+1.00783×2+14.00307=28.01873 如果在质谱图上给出28.0177 应是CH2N 具体计算方法 (略)
六、质谱裂解类型 (1)、σ―裂解 (2)、α-裂解,β-裂解, -裂解 (4)、重排裂解 (5)、1烯丙基裂解 (6)、苄基裂解
当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时,按下列方式形成各种类型离子(分子碎片):当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时,按下列方式形成各种类型离子(分子碎片): ABCD + e - ABCD+ + 2e - 分子离子 BCD•+ A + B•+ A + CD•+ AB + A•+ B + ABCD+ D•+ C + AB •+CD + C •+ D + 碎 片 离 子
(1)、σ―裂解 一般有机化合物的电离能为7-13电子伏特,质谱中常用的电离电压为70电子伏特,使结构裂解,产生各种“碎片”离子。 正己烷
碎片离子峰实例 正癸烷
α―断裂(官能团与α碳键的开裂) CH3(CH2)9CH2NH2 M=157
2、―断裂(官能团的α与碳键的开裂) • ααδ • CH3CH2CH=CHCH2CH2CH2CH3 • 烯烃易发生-断裂
―断裂——丢失最大烃基的可能性最大 丢失最大烃基原则
3、重排断裂 麦氏重排(Mclafferty rearrangement) 麦氏重排条件: • 含有C=O, C=N,C=S及碳碳双键 • 与双键相连的链上有碳,并在碳有H原子(氢) • 六圆环过度,H 转移到杂原子上,同时键发生断裂,生成一个中性分子和一个自由基阳离子
作业: 1、写出质谱仪的四大组成部分,指出最主要的部分,举例给出两个以上电离源和质量分析器。 2、质谱能完成的工作任务有哪些?质谱有哪些特点? 3、质谱中常见的离子有哪些?