1 / 24

Katalyse mit Metalorganic Frameworks

Katalyse mit Metalorganic Frameworks. Kevin Lovmo am 3.6.2014. MOFs allgemein. Vorteile von MOFs: Große strukturelle Vielfalt Einstellbare Porengröße Große innere Oberfläche Nachteile: Labil gegenüber Feuchtigkeit, Luft und hohen Temperaturen. Omar M. Yaghi et al., Nature , 1999.

taini
Download Presentation

Katalyse mit Metalorganic Frameworks

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Katalyse mit Metalorganic Frameworks Kevin Lovmo am 3.6.2014

  2. MOFs allgemein Vorteile von MOFs: • Große strukturelle Vielfalt • Einstellbare Porengröße • Große innere Oberfläche Nachteile: • Labil gegenüber Feuchtigkeit, Luft und hohen Temperaturen Omar M. Yaghi et al., Nature,1999

  3. Einstellmöglichkeit der Porengröße des MOFs • Einfluss auf die Größe der Metallnanopartikel (= MNP) Mohamed Eddaoudi et al., Science, 2002

  4. Katalysemethoden Nach Amarajothi Dhakshinamoorthy, et. al.,Chem. Soc. Rev., 2012

  5. Katalyse mit MNP • Einbringen des Metallprecusors z.B. Me3PtCp´, HAuCl4, Au(CH3)2(acac) durch: • MOCVD = Metal Organic Chemical Vapor Deposition • SI = Solution Impregnation • DSM = Double Solvents Impregnation Methode • SG = Solid Grinding • Reduktion durch: • H2 Wasserstoff • NaBH4 Natriumborhydrid • UV-Strahlung Amarajothi Dhakshinamoorthy, et. al.,Chem. Soc. Rev., 2012

  6. Katalyse mit MNP Katalytische Aktivität der Metallnanopartikel abhängig von: • Menge an eingelagerten MNP • Art des Metalls / der Legierung • Abhängig vom verwendeten Precursor • Größe / Verteilung der Nanopartikel • Einstellbar durch die Porengröße des gewählten MOFs

  7. MNP - Größe und Verteilung • Größe der MNP begrenzt durch das Ausmaß der MOF-Kavität • Partikel die größer sind als die Kavität des MOFs • Zusammenballung an der Oberfläche • Zerstörung der Struktur des MOFs • Je kleiner die MNPs desto größer das Oberflächen zu Volumen Verhältnis Roland A. Fisher et. al., Eur. J. Inorg.Chem., 2010 Mikhail Meilikhov, et. al., Eur. J. Chem., 2010

  8. Charakterisierungsmethoden - Röntgendiffraktion • Wurde die Struktur des MOFs beim funktionalisieren, beladen des Precursors oder bei der Reduktion beschädigt? • Befinden sich in einer Kavität mehrere einzelne Metalle oder eine Legierung aus mehreren Metallen? Vlad Pascanu, et. al.,Chem. Eur. J. 2013

  9. Charakterisationsmethoden – N2-Adsorption • War die Einlagerung des katalytisch aktiven Metalls durch den Precusor erfolgreich? • War die Funktionalisierung des MOFs erfolgreich? Vlad Pascanu, et. al.,Chem. Eur. J. 2013

  10. Charakterisationsmethoden - TEM • Welche Größe haben die Nanopartikel? • Wo befinden sich die MNP? • Wurde die Struktur des MOFs beschädigt? Vlad Pascanu, et. al.,Chem. Eur. J. 2013 Mikhail Meilikhov, et. al., Eur. J. Chem., 2010

  11. Oxidation von Alkohol mit Goldnanopartikel • Höhere katalytische Aktivität im Vergleich zu Au/AC, Goldnanopartikel in porösen Silica und MOFs ohne eingelagerten MNP Tamao Ishida, et. al., Chem. J., 2008

  12. Pt@MIL-101 Reaktionen in allen 3 phasen Gasphasenreaktion: CO-oxidation M.Samy El-Shall, et. al., J. Mater. Chem.,2009 Arshad Aijaz, et.al., J. Am. Chem. Soc.,2012

  13. Pt@MIL-101 Reaktionen in allen 3 phasen Flüssigphasenreaktion: Hydrolyse von Amminboran Arshad Aijaz, et.al., J. Am. Chem. Soc.,2012

  14. Pt@MIL-101 Reaktionen in allen 3 phasen Festphasenreaktion: Thermale Dehydrogenierung von Amminboran Arshad Aijaz, et.al., J. Am. Chem. Soc.,2012

  15. Funktionalisierung am Linker • Verbesserung der katalytischen Aktivität Martin Martis, et. al.,J. Phys. Chem. 2013 (A) Pd-TS-1 (B) Pd-Ti-MCM-41 (C) Pd-MIL-125 (D/E) Pd-NH2-MIL-125 Amarajothi Dhakshinamoorthy, et. al.,Chem. Soc. Rev., 2012

  16. Funktionalisierung am Linker • –NH2 fungiert als Protonenfänger um –NH3+ zu bilden • β-Hydrid-Eliminierung des Pd-Carboxylatkomplexes • CO2 + Palladiumhydrid-spezies

  17. Katalyse am Metallzentrum ED-grafting • Verbesserung des Wechselwirkungen zwischen dem Metall-precursor und dem MOF • Elektronenreiche funktionelle Gruppe ED am ungesättigten Metallzentrum koordiniert Gerard Férey et. al. Ang. Chem. 2008

  18. Funktionalisierungen am Metallzentrum Gerard Férey et. al. Ang. Chem. 2008

  19. Bifunktionale Katalyse • Katalyse der Hydrierung der Nitrogruppe und des Imins durch die eingelagerten MNPs • Katalyse der Iminbildung durch koordinativ ungesättigtes Metallzentrum (Lewissäure) Francisco G. Cirujano, et.al., ChemCatChem, 2013

  20. Bifunktionale Katalyse • Größere Menge MIL-101 • Größere Anzahl koordinativ ungesättigter Metallzentren (= Lewissäure) • Höherer Umsatz Francisco G. Cirujano, et.al., ChemCatChem, 2013

  21. Bimetal-katalyse • Der Raum in der Kavität kann für die Einlagerung eines zweiten Metalls genutzt werden • Vorteile: • Teuere Edelmetalle können mit kostengünstigeren „verdünnt“ werden • Synergetische Effekte in der Katalyse selbst Rhett Kempe, et. al., Angew. Chem. Int. Ed., 2012

  22. Bimetall - NiPd Rhett Kempe, et. al., Angew. Chem. Int. Ed., 2012

  23. Bimetall - AuPd • Höhere Toleranz gegenüber Katalysatorvergiftung • Au-Pd/ED-MIL-101 welches z.B. CO ausgesetzt wird zeigt im Gegensatz zu Pd/ED-MIL-101 noch katalytische Aktivität • AuPd/ED-MIL-101 bildet keine stabilen CO-Komplexe Xiaojun Gu, et. al., J. Am. Chem. Soc., 2011

  24. Literaturverzeichnis • Stuart Turner et. al., Chem. Mater.,2008 • Gerard Férey et. al., Ang. Chem., 2008 • Roland A. Fisher et. al., Eur. J. Inorg.Chem., 2010 • Mohamed Eddaoudi et. al., Science, 2002, 319-330 • Antje Henschel et. al., Chem., Commun., 2008, 4192-4194 • Tamao Ishida, et. al., Chem. J., 2008, 8456-8460 • Martin Martis, et. al.,J. Phys. Chem., 2013, 22805-22810 • Vlad Pascanu, et. al.,Chem. Eur. J., 2013, 17483-17493 • Mikhail Meilikhov, et. al., Eur. J. Chem., 2010, 3701-3714 • M.Samy El-Shall, et. al., J. Mater. Chem.,2009, 7625-7631 • Rhett Kempe, et. al., Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 11473-11477 • Xiaojun Gu, et. al., J. Am. Chem. Soc., 2011, 11822-11825 • Arshad Aijaz, et.al., J. Am. Chem. Soc.,2012, 13926-13929 • Amarajothi Dhakshinamoorthy, et. al.,Chem. Soc. Rev., 2012, 5262-5284 • Omar M. Yaghi, et al., Nature,1999, 705-714 • Francisco G. Cirujano, et.al., ChemCatChem, 2013, 538-549 • Young Kyu Hwang, et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 4144-4148

More Related