Cinética Química
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Cinética Química. Alexandre Kouki Komada nº 14383 Eduardo Araujo Salgado nº 14393. Engenharia de Controle e Automação. Tópicos. Fatores que afetam as velocidades de reações Concentração, estado físico dos reagentes, temperatura e catalisadores.

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Presentation Transcript


Cin tica qu mica

Cinética Química

Alexandre Kouki Komada nº 14383

Eduardo Araujo Salgado nº 14393

Engenharia de Controle e Automação


Cin tica qu mica

Tópicos

  • Fatores que afetam as velocidades de reações

    • Concentração, estado físico dos reagentes, temperatura e catalisadores.

    • Esses fatores podem ser entendidos em termos de colisão entre as moléculas reagentes.

  • Velocidades das reações

  • Concentração e velocidade

  • Variação da concentração com o tempo

  • Temperatura e velocidade

  • Mecanismos de reações

  • Catálise


Cin tica qu mica

Tópicos

  • Fatores que afetam as velocidades de reações

  • Velocidades das reações

    • Como expressar a velocidade das reações.

    • Relação entre desaparecimento de reagentes e a formação dos produtos e o cálculo estequiométrico.

  • Concentração e velocidade

  • Variação da concentração com o tempo

  • Temperatura e velocidade

  • Mecanismos de reações

  • Catálise


Cin tica qu mica

Tópicos

  • Fatores que afetam as velocidades de reações

  • Velocidades das reações

  • Concentração e velocidade

    • Uso das leis da velocidade para expressar quantitativamente o efeito da concentração na velocidade.

  • Variação da concentração com o tempo

  • Temperatura e velocidade

  • Mecanismos de reações

  • Catálise


Cin tica qu mica

Tópicos

  • Fatores que afetam as velocidades de reações

  • Velocidades das reações

  • Concentração e velocidade

  • Variação da concentração com o tempo

    • Formas de expressar as equações de velocidade envolvendo o tempo.

  • Temperatura e velocidade

  • Mecanismos de reações

  • Catálise


Cin tica qu mica

Tópicos

  • Fatores que afetam as velocidades de reações

  • Velocidades das reações

  • Concentração e velocidade

  • Variação da concentração com o tempo

  • Temperatura e velocidade

    • Efeito da temperatura na velocidade.

    • Energia de ativação.

  • Mecanismos de reações

  • Catálise


Cin tica qu mica

Tópicos

  • Fatores que afetam as velocidades de reações

  • Velocidades das reações

  • Concentração e velocidade

  • Variação da concentração com o tempo

  • Temperatura e velocidade

  • Mecanismos de reações

    • Caminho molecular passo a passo dos reagentes aos produtos.

  • Catálise


Cin tica qu mica

Tópicos

  • Fatores que afetam as velocidades de reações

  • Velocidades das reações

  • Concentração e velocidade

  • Variação da concentração com o tempo

  • Temperatura e velocidade

  • Mecanismos de reações

  • Catálise

    • Como os catalisadores aceleram as reações.

    • Enzimas (catalisadores biológicos).


Cin tica qu mica

Fatores que afetam as velocidades de reações

  • Estado físico dos reagentes

    • Quando os reagentes estão em estados físicos diferentes (gasoso e sólido, por exemplo) a velocidade da reação fica limitada pela superfície de contato entre eles. Portanto, neste caso, a velocidade da reação é diretamente proporcional à superfície do sólido.

  • Concentração dos reagentes

  • Temperatura

  • Catalisador


Cin tica qu mica

Fatores que afetam as velocidades de reações

  • Estado físico dos reagentes

  • Concentração dos reagentes

    • A maioria das reações químicas prossegue mais rapidamente se a concentração de um ou mais dos reagentes é aumentada.

  • Temperatura

  • Catalisador


Cin tica qu mica

Fatores que afetam as velocidades de reações

  • Estado físico dos reagentes

  • Concentração dos reagentes

  • Temperatura

    • As velocidades de reações químicas aumentam conforme a temperatura aumenta.

  • Catalisador


Cin tica qu mica

Fatores que afetam as velocidades de reações

  • Estado físico dos reagentes

  • Concentração dos reagentes

  • Temperatura

  • Catalisador

    • Os catalisadores são agentes que aumentam as velocidades de reação sem serem consumidos.

    • Eles afetam o mecanismo que leva à reação.


Cin tica qu mica

Velocidades das reações

Seja a reação:2O3 3O2

Admita que em 1 minuto houve a transformação de 600 moléculas de O3 em 900 moléculas de O2.

COLISÃO

Velocidade média de decomposição do ozônio (O3):

Vdec = 600 moléculas/minuto

Velocidade média de formação de oxigênio (O2):

Vfor = 900 moléculas/minuto


Cin tica qu mica

Velocidades das reações

Agora, usando concentração:

-[O3]

6 mol/L

Velocidade média em relação ao O3 =

=

t

min

[O2]

9 mol/L

Velocidade média em relação ao O2 =

=

t

min

-[O3]

[O2]

3 mol/L

=

Vm em relação a ambos =

=

min

2t

3t


Cin tica qu mica

Velocidades das reações

Velocidade de reações e estequiometria:

aA + bB  cC + dD

-[A]

-[B]

[C]

[D]

-[B]

=

=

Vm =

=

at

bt

ct

dt

Variação na velocidade com o tempo:

A velocidade instantânea é determinada pela inclinação (ou tangente) da curva de velocidade no ponto de interesse.


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Concentração e velocidade

Uma equação que mostra como a velocidade depende das concentrações dos reagentes é chamada uma lei de velocidade.

Para uma reação geral:

aA + bB  cC + dD

A lei de velocidade geralmente tem a forma:

Velocidade = k [A]m [B]n

A constante k na lei de velocidade é chamada constante de velocidade.


Cin tica qu mica

Concentração e velocidade

Expoentes na lei de velocidade

  • Os expoentes m e n em uma lei de velocidade são chamados ordens de reação.

  • A ordem total da reação é a soma das ordens em relação a cada reagente na lei de velocidade.

  • Os valores dos expoentes devem ser determinados experimentalmente.

Obs: Algumas vezes os expoentes são os mesmos que os coeficientes na equação balanceada.


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Variação da concentração com o tempo

  • A lei da velocidade nos diz que a velocidade de reação varia, sob certa temperatura, de acordo com a variação da concentração dos reagentes.

  • Essa lei de velocidade pode ser convertida em uma equação que nos informa qual é a concentração, tanto de reagente como de produto, em qualquer momento.


Cin tica qu mica

Variação da concentração com o tempo

Reações de primeira ordem

Uma reação de primeira ordem é aquela cuja velocidade depende da concentração de um único reagente elevado à primeira potência.

A  produtos

[A]

Velocidade = -

= k[A]

t

Integrando...

[A]t

ln[A]t - ln[A]0 = - kt

ou

ln

= - kt

[A]0


Cin tica qu mica

Variação da concentração com o tempo

Obs:

i) Para uma reação de primeira ordem, um gráfico ln[A]tversust fornece uma reta.

ln[A]t = - k.t + ln[A]0

y = m.x + b


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Variação da concentração com o tempo

Obs:

ii) Pode-se usar a pressão como unidade de concentração para um gás porque, da lei do gás ideal, a pressão é diretamente proporcional à quantidade de matéria por unidade de volume.


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Variação da concentração com o tempo

Reações de segunda ordem

Uma reação de segunda ordem é aquela cuja velocidade depende da concentração do reagente elevado à segunda potência ou de dois reagentes diferentes, elevados à primeira potência.

A  produtos ou A + B  produtos

[A]

Velocidade = -

= k[A]2

t

Com o uso do cálculo, essa lei de velocidade pode ser usada para derivar a seguinte equação:

1

1

= kt +

[A]t

[A]0


Cin tica qu mica

Variação da concentração com o tempo

Obs:

Um gráfico de 1 / [A]tversust produzirá uma reta que corta o eixo y em 1 / [A]0.

Uma maneira de distinguir entre as leis de velocidade de primeira e segunda ordem é fazer um gráfico tanto de ln[A]t quanto de 1 / [A]t contra t. Se o gráfico de ln[A]t for linear, a reação é de primeira ordem; se o gráfico de 1 / [A]t for linear, a reação é de segunda ordem.


Cin tica qu mica

Variação da concentração com o tempo

Meia-vida

É o tempo para que a concentração de um reagente caia pela metade.

[A]t

i) Sabe-se que:

ln

= - kt

[A]0

Como [A]t1/2 = ½[A]0 então:

½[A]0

ln ½

0,693

= - kt1/2

ln ½ = - kt1/2

t1/2 = -

=

ln

[A]0

k

k


Cin tica qu mica

Variação da concentração com o tempo

Meia-vida

ii) Para reações de segunda ordem:

1

t1/2 =

k[A]0

A meia-vida depende da concentração inicial de reagente.


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Temperatura e velocidade

Como o aumento da temperatura se reflete no aumento da velocidade?

 Temperatura   k   Velocidade

Modelo de colisão:

  • As moléculas devem colidir para reagir. Quanto maior o número de colisões por segundo, maior a velocidade de reação.

  • Contudo, para uma reação ocorrer é necessário mais do que simplesmente uma colisão.

  • Para a maioria das reações, apenas uma minúscula fração das colisões leva a uma reação.

  • Tudo isso é explicado pelo fator orientação.


Cin tica qu mica

Temperatura e velocidade

Fator orientação

As moléculas devem estar orientadas de certa maneira para que a reação ocorra.

H2 + I2  2 HI

+

Colisão I:

Colisão II:

Não favorável

Complexo

ativado


Cin tica qu mica

Temperatura e velocidade

Energia de ativação

  • Energia mínima necessária para iniciar uma reação.

  • Essa energia vem das energias cinéticas das moléculas se colidindo.

  • É usada para esticar, dobrar e basicamente quebrar ligações.

  • Para que reajam, as moléculas devem ter Ec≥ Ea.

  • Fração de moléculas com energia E tal que E ≥ Ea.

f = e-Ea/RT


Cin tica qu mica

Temperatura e velocidade

Energia de ativação


Cin tica qu mica

Temperatura e velocidade

Energia de ativação

Exemplo:

Perfil de energia para o rearranjo (isomerização) da metil-isonitrila. A molécula deve transpor a barreira de energia de ativação antes que ela possa formar o produto, a acetonitrila.


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Temperatura e velocidade

Equação de Arrhenius

Arrhenius observou que, para a maioria das reações, o aumento na velocidade com o aumento da temperatura é não-linear.

A é um fator de frequência, constante ou quase constante, à medida que a temperatura varia.

k = Ae-Ea/RT


Cin tica qu mica

Temperatura e velocidade

Determinando a energia de ativação

i) Usando a equação de Arrhenius:

k = Ae-Ea/RT  ln()

Ea

ln k = -

+ ln A

RT

ii) Outro modo é usar a mesma equação quando se tem disponível a constante de velocidade de uma reação em duas temperaturas:

Ea

Ea

+ ln A

e

+ ln A

ln k1 = -

ln k2 = -

RT1

RT2

Ea

1

1

ln k1 - ln k2 =

-

R

T2

T1


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Mecanismos de reações

  • Processo que descreve como uma reação ocorre.

  • Descreve como as ligações são quebradas e formadas, bem como a variação relativa dos átomos durante o curso da reação.

Etapas elementares

Exemplo:

NO(g) + O3(g) NO2(g) + O2(g)

Colisão de moléculas de NO(g) com O3(g) devidamente orientadas e com energia suficiente formam NO2(g) e O2(g).


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Mecanismos de reações

  • Um processo que ocorre em um único evento, ou etapa, é chamado etapa elementar.

  • O número de moléculas envolvidas na reação define a sua molecularidade.

    • No caso de NO(g) + O3(g), é bimolecular.

  • As reações termoleculares (envolvendo três moléculas) são muito pouco prováveis.

  • As chances de quatro ou mais moléculas se chocarem com alguma regularidade é ainda menor.


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Mecanismos de reações

Mecanismos de várias etapas

Seqüência de etapas elementares:

Exemplo:

NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g)

1º) Choque entre duas moléculas de NO2(g) formando NO3(g)

NO2(g) + NO2(g)  NO3(g) + NO(g)

2º) Choque entre o NO3(g) resultante e CO(g) produzindo NO2(g) e CO2(g)

NO3(g) + CO(g)  NO2(g) + CO2(g)


Cin tica qu mica

Mecanismos de reações

Mecanismos de várias etapas

NO2(g) + NO2(g)  NO3(g) + NO(g)

NO3(g) + CO(g)  NO2(g) + CO2(g)+

NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g)


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Mecanismos de reações

Leis de velocidade nas etapas elementares

As leis de velocidade devem ser obtidas experimentalmente, e não somente através de seus coeficientes estequiométricos. Isso porque uma reação é composta de outras reações elementares e as leis de velocidade e as velocidades relativas dessas reações são o que imporão a lei de velocidade como um todo.

Se soubermos que uma reação é elementar, saberemos sua lei de velocidade:

Unimolecular: A  produtos

v = k[A]

2) Bimolecular: A + B  produtos

v = k[A][B]


Cin tica qu mica

Mecanismos de reações

Leis de velocidade para mecanismos de várias etapas

A velocidade de uma reação é igual à velocidade de sua etapa mais lenta.

k1

Etapa 1: NO2(g) + NO2(g)  NO3(g) + NO(g)(Lenta)

Etapa 2: NO3(g) + CO(g)  NO2(g) + CO2(g)(Rápida)

k2

Total:NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g)


Cin tica qu mica

Mecanismos de reações

Leis de velocidade para mecanismos de várias etapas

Em geral, se uma etapa rápida precede uma etapa lenta, resolve-se para a concentração de um intermediário supondo que se estabelece um equilíbrio na etapa rápida.


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Catálise

Catalisador

Um catalisador é uma substância que faz variar a velocidade de uma reação química sem que ele próprio sofra uma variação química permanente no processo.

Catálise homogênea: Catalisador presente na mesma fase das moléculas reagentes.

Catálise heterogênea: O catalisador está numa fase diferente da fase das moléculas reagentes.


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Catálise

Enzimas (catalisadores biológicos)

  • As enzimas são proteínas especializadas na catálise de reações biológicas. Elas estão entre as biomoléculas mais notáveis devido à sua extraordinária especificidade e poder catalítico, que são muito superiores aos dos catalisadores produzidos pelo homem. Praticamente todas as reações que caracterizam o metabolismo celular são catalisadas por enzimas.

  • Como catalisadores celulares extremamente poderosos, as enzimas aceleram a velocidade de uma reação, sem no entanto participar dela como reagente ou produto.


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Catálise


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Boxes

Conversores catalíticos

Objetivos:

Oxidar CO a CO2 e H2O.

Oxidar CxHy a CO2 e H2O.

Reduzir os óxidos de nitrogênio a gás nitrogênio.


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Boxes

Brometo de metila na atmosfera

A eficácia que um composto tem de destruir a camada de ozônio depende da sua meia-vida e da sua concentração na superfície terrestre.

Exemplos:

  • Moléculas pequenas contendo carbono-cloro ou carbono-bromo.

  • CFC’s  têm meia-vida longa.

  • CH3Br  tem meia-vida longa.

    • Usado no combate de fungos em sementes de plantas.

    • Na estratosfera as ligações C–Br são quebradas por radiação de comprimento de onda curto.

    • Os átomos de Br catalisam a decomposição de O3.


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Boxes

Uso de métodos espectroscópicos para medir as velocidades de reação

  • Os métodos espectroscópicos se fundamentam na habilidade das substâncias em absorver (ou emitir) radiação eletromagnética.

  • O espectrômetro é acertado para medir a luz absorvida em um comprimento de onda característico de um dos reagentes ou produtos.

Lei de Beer:

A = abc


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Boxes

Fixação de nitrogênio e a nitrogenase

  • A fixação do nitrogênio é difícil, pois N2 é uma molécula excepcionalmente não reativa, em grande parte devido à sua ligação tripla

N

N

muito forte.

  • 60% do nitrogênio fixado é conseqüência da ação de uma enzima complexa e notável chamada nitrogenase.

A nitrogenase converte N2 em NH3, um processo que, na ausência de um catalisador, tem energia de ativação muito grande.


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Referências bibliográficas

  • Química: Ciência Central – Brown, Lemay e Bursten; 9ª edição.

  • As figuras foram retiradas de sites na internet (algumas foram adaptadas) ou produzidas por nós.


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