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第五章 材料中的扩散

第五章 材料中的扩散. 四川理工学院材料系 杨瑞嵩 2014/11/28. Why Study Diffusion ？. 我们常采用热处理（ heat treatment ）来提高材料的性能，而在热处理过程中总是伴随着原子的扩散（ atomic diffusion ）。 有时候需要增强原子扩散，而有时候需要抑制原子扩散。利用扩散数学公式及适当的扩散常数（ diffusion constant ）可以预测热处理的温度、时间和冷却速率。 扩散对于材料的加工过程具有重要影响！. Why Study Diffusion ？.

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第五章 材料中的扩散

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  1. 第五章 材料中的扩散 四川理工学院材料系 杨瑞嵩 2014/11/28

  2. Why Study Diffusion？ • 我们常采用热处理（ heat treatment）来提高材料的性能，而在热处理过程中总是伴随着原子的扩散（atomic diffusion）。 • 有时候需要增强原子扩散，而有时候需要抑制原子扩散。利用扩散数学公式及适当的扩散常数（diffusion constant）可以预测热处理的温度、时间和冷却速率。 • 扩散对于材料的加工过程具有重要影响！ Chapter 5 Diffusion

  3. Why Study Diffusion？ • 经过表面硬化处理（case hardening）后的齿轮 • 表层和内部颜色存在明显差异 Chapter 5 Diffusion

  4. §5.0 概述 • 由热运动导致原子或分子在介质中迁移的现象叫扩散。是固体中质量传输的唯一途径；是影响材料的微观组织（micro-structure）和性能（property）的重要过程因素。 • 扩散研究解决两个问题： • 扩散速率及其宏观规律。 • 扩散微观机理，即扩散过程中原子或分子的具体迁移方式。 Chapter 5 Diffusion

  5. §5.0 概述 扩散的分类 （1）根据有无浓度变化 自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。(如纯金属或固溶体的晶粒长大-无浓度变化。) 互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。有浓度变化。 （2）根据扩散方向 下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。 上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。 （3）根据是否出现新相 原子扩散：扩散过程中不出现新相。 反应扩散：由此导致形成一种新相的扩散。 Chapter 5 Diffusion

  6. §5.0 概述 • 扩散机制： 间隙原子的扩散：← 间隙式扩散机制 置换式固溶体中的扩散：← 空位扩散机制 • 扩散问题的研究方法： 表象理论：通过一些宏观测量参数来描述扩散过程； 原子理论：通过研究扩散的微观机制来研究扩散过程。 Chapter 5 Diffusion

  7. §5.1 扩散定律及其应用 扩散定律：也称菲克(A.Fick) 定律，阐述在各向同性介质中扩散过程的定量关系。 §5.1.1菲克第一定律（Fick’s first law） 为了描述扩散过程，引入扩散通量和浓度梯度。 Chapter 5 Diffusion

  8. Diffusion flux(J), defined as the mass (or, equivalently, the number of atoms) M diffusing through and perpendicular to a unit cross-sectional area of solid per unit of time. • Concentration versus distance → concentration profile，the slope at a particular point is the concentration gradient. Chapter 5 Diffusion

  9. §5.1 扩散定律及其应用 • A，面积；t，时间 • J不随时间而改变，稳态扩散（steady-state diffusion） Chapter 5 Diffusion

  10. §5.1 扩散定律及其应用 • 菲克第一定律（Fick’s First Law） • 在单位时间内通过垂直扩散方向的单位截面积的扩散物质量（扩散通量）与该截面处的浓度梯度成正比。简便起见，仅考虑单向扩散问题。设扩散沿x轴方向进行，有数学表达式： 扩散通量的量纲：[J] = kg·m-2·s-1或mol·m-2·s-1 D称为扩散系数（diffusion coefficient） 负号表示扩散方向与浓度梯度方向C/x相反 Chapter 5 Diffusion

  11. 菲克第一定律 （Fick’s First Law） ① ② J1 J2   设原子的跳动频率为 (单位时间内的跳动次数)。 C1 C2 在△t时间内， (Fick’s First Law) D : 扩散系数。单位：m2.s-1。 Chapter 5 Diffusion

  12. §5.1 扩散定律及其应用 • 菲克第二定律（Fick’s second law） • 非稳态扩散，即扩散过程中各点的浓度随时间变化，则菲克第一定律将不适用，此时需要菲克第二定律。 Concentration profiles for nonsteady-state diffusion taken at three different times, t1, t2, and t3. Chapter 5 Diffusion

  13. 菲克第二定律 dx J1 J2 A 当扩散过程是非稳态扩散，即扩散过程中各点的浓度随时间变化，则菲克第一定律将不适用，此时需要菲克第二定律。 沿扩散方向取一个小的体积元，其厚度为dx，截面积为A。设dt时间内流入、流出此小体积元的扩散通量分别为J1和J2，则： 流入体积元内物质的量为： 流出体积元内物质的量为： ∴体积元内浓度的改变为： (Fick’s Second Law) Chapter 5 Diffusion

  14. 菲克第二定律： 常微分方程 代数方程 §5.1.3扩散方程的求解 通常扩散系数D是成分的函数。但为了数学上处理的方便，在很多情况下可以忽略成分对D的影响，近似认为D为常数。则菲克第二定律可化为： 扩散方程 • 偏微分方程的求解： ① 变量代换法 ②分离变量法 偏微分方程 ③积分变换法 Chapter 5 Diffusion

  15. 变量代换法求解扩散方程 常微分方程 玻尔兹曼变换： 将上式待入扩散方程，可得： Chapter 5 Diffusion

  16. 变量代换法求解扩散方程 y x  0 高斯误差函数： 易知： Chapter 5 Diffusion

  17. 由表中可以看出，高斯误差函数收敛的很快。这主要是因为exp(-2)函数很快下降到0。由表中可以看出，高斯误差函数收敛的很快。这主要是因为exp(-2)函数很快下降到0。 Chapter 5 Diffusion

  18. 变量代换法求解扩散方程 至此，可得扩散方程的解为： 注意:变量代换法求解扩散方程虽然简单，但它只适用于求解 具有特殊的边界条件的扩散问题，如无限长，边界处成 分固定等。对于一般边界条件的扩散问题，需要用分离 变量法或积分变换法进行求解。这一点大家有兴趣的话 可以自己查资料。 或： 其中A1、A2为待定常数，可通过边界条件和初始条件定出。 • 扩散方程解的应用： • 固定t：可求出时刻t时，沿扩散方向上各点的浓度分布； • 固定x：可求出扩散过程中，x位置处的浓度随时间的变化。 Chapter 5 Diffusion

  19. 无限长扩散偶的扩散问题 C2 C1 0 x C t1 t2 C2 t = 0 C1 x §5.1.3扩散方程的求解 讨论： ①x = 0处， ②对于x > 0，则 对于x < 0，则 ③ 对于x > 0，t↑→↓→erf()↓→ C↑ 对于x < 0，t↑→↑→erf()↑→ C↓ Chapter 5 Diffusion

  20. 一端成分不变的扩散问题（此问题可作为渗碳过程的简单模型）一端成分不变的扩散问题（此问题可作为渗碳过程的简单模型） Cs C0 0 x C Cs t2 t1 C0 t=0 0 x §5.1.3扩散方程的求解 边界条件: t > 0, 边界条件用 作变量可表示为： Chapter 5 Diffusion

  21. 一端成分不变的扩散问题 Cs C0 0 x C Cs Cf t2 t1 C0 t=0 x1 x2 0 x §5.1.3扩散方程的求解 讨论：某一成分Cf达到某一深度x所 需要的时间。 Chapter 5 Diffusion

  22. 前面的讨论只适用于间隙式扩散及自扩散过程。本节将讨论置换式固溶体中的扩散问题（即互扩散问题）。前面的讨论只适用于间隙式扩散及自扩散过程。本节将讨论置换式固溶体中的扩散问题（即互扩散问题）。 §5.1.4置换式固溶体中的扩散 • 关于置换式固溶体中原子的扩散机制： • 过去人们认为，在置换式固溶体中原子的扩散是通过溶质原子和溶剂原子的直接交换来实现的（即交换机制）。 • 对于置换式扩散还提出了另一种机制：空位机制，即置换原子的扩散是借助空位来实现的。 下面将要介绍研究置换式扩散的一个重要实验: 柯肯道尔实验。 Chapter 5 Diffusion

  23. 柯肯道尔（Kirkendall）实验 （1947） Mo丝（起标志面的作用） T=785℃ Cu+30%Zn w Cu §5.1.4置换式固溶体中的扩散 实验结果：随着时间，w在减小。 类似的现象在Cu-Sn, Cu-Ni, Cu-Au, Au-Ag以及Ag-Zn系中也被发现。 柯肯达尔实验否定了交换机制，揭示出置换式扩散是通过空位机制来进行的。 分析可能的原因？ • 按交换机制进行，由于原子半径不同造成标志面移动。 rCu=1.278 A, rZn=1.332 A. • 按空位机制进行，两种组元扩散速度不同。DZn > DCu ← 但在定量上与实验结果不符。 Chapter 5 Diffusion

  24. 达肯公式 （Darken Equation）（1948） vm A B JA JB §4.1.4 置换式固溶体中的扩散 Darken首先对柯肯达尔实验进行了定量分析，提出了适用于互扩散问题的Darken公式。下面给出推导过程。 设vm为标志面的移动速度； vim为i组元相对于标志面的移动速度; 则i组元的实际扩散速度(相对于固定坐标系)的移动速度vi=vm+vim ∴ i组元的扩散通量Ji=viCi（Ci为i组元的浓度） JAm为A原子相对于标志面的扩散流，又称为本征扩散。 Chapter 5 Diffusion

  25. 达肯公式 （Darken Equation） §5.1.4 置换式固溶体中的扩散 在扩散过程中，假设材料的密度保持不变，则 Chapter 5 Diffusion

  26. 达肯公式 （Darken Equation） §5.1.4 置换式固溶体中的扩散 • 达肯公式的讨论： ① ← A原子相对于固定坐标系的扩散通量 ← A原子相对于标志面的扩散通量 ② 互扩散系数（没有实际的物理意义） 仅对稀固溶体(XA→0或XB→0)时， Chapter 5 Diffusion

  27. 问题讨论: Mo丝 钢 纯铁 JCu Cu Zn JZn Cu Zn §5.1.4 置换式固溶体中的扩散 两个扩散偶中的标志面在扩散过程中是否移动？如果移动，朝什么方向移动？ （钢是指含有少量碳的铁） 由于扩散偶两边C的浓度不同,所以将发生C的扩散。但C原子在铁中处于间隙位置,它通过间隙式扩散机制进行扩散。它的扩散并不影响溶剂晶格的数量和位置,所以标志面不会发生移动。 扩散偶中Cu和Zn将向两边扩散，由于Cu和Zn形成置换式固溶体，所以它们通过空位机制进行扩散。由于它们的扩散速度不同（JZn > JCu）, 标志面将向Zn一端移动。 Chapter 5 Diffusion

  28. 什么引起了扩散？ （注意和菲克第一定律的区别： ） §5.2 扩散的热力学分析   浓度的不均匀  能量的不均匀  扩散的目的是为了使系统的能量（Gibbs自由能）降低。 扩散的原因是因为体系能量的不均匀，即扩散的驱动力来自体系的化学势（偏摩尔吉布斯自由能）梯度。 ∴扩散通量J应表示为： Chapter 5 Diffusion

  29. §5.2 扩散的热力学分析 AB二元合金扩散时自由焓变化 a）扩散偶 b）下坡扩散时成分自由焓变化 c）扩散偶 d）上下坡扩散时成分自由焓变化 e）下坡扩散时成分化学位变化 f）上下坡扩散时成分化学位变化 Chapter 5 Diffusion

  30. §5.2 扩散的热力学分析 由此可知，即使材料中浓度均匀，但如果体系中各处能量不均匀，同样会出现原子的扩散，从而导致浓度不均匀（偏析现象）。 • 如应变能经常导致间隙原子和杂质原子在晶界出偏聚； • 离子晶体中的离子在电场中定向移动(即扩散)，造成离子浓度分布不均匀。 • 等等…… Chapter 5 Diffusion

  31. 间隙机制 交换机制 直接交换 环形换位 空位机制 §5.3 扩散的原子理论 • 扩散机制 1、间隙扩散机制 2、交换扩散机制 3、空位扩散机制 实验结果表明： • 间隙原子主要通过间隙机制进行扩散； • 置换式固溶体中原子主要通过空位机制进行扩散。 Chapter 5 Diffusion

  32. 我们前面推导菲克第一定律时给出过扩散系数D的表达式：我们前面推导菲克第一定律时给出过扩散系数D的表达式： §5.4 扩散系数的微观解释 ：原子的跳动频率；d：沿扩散方向的面间距。 扩散系数更一般表达式为： P为与晶体结构以及扩散方向有关的一个常数。 对于具有立方结构的多晶体材料，平均所有的扩散方向，则P＝1/6。 Chapter 5 Diffusion

  33. 先讨论间隙式扩散的扩散系数 2 1 △G §5.4 扩散系数的微观解释 为间隙原子的振动频率；Zi为间隙位置配位数。 (Q: 扩散激活能) (D0: 扩散常数) Chapter 5 Diffusion

  34. 讨论置换式扩散的扩散系数： §5.4 扩散系数的微观解释 Z为配位数；f为相关因子 (f < 1)。 XV为空位浓度， (Q: 扩散激活能；Qv: 空位形成能) 由于QSD 》QID，所以间隙式扩散要比置换式扩散快的多。 Chapter 5 Diffusion

  35. 扩散系数的一般表达式： lnD 1/T §5.4 扩散系数的微观解释 扩散系数的一般表达式： • 对于不同的扩散机制，扩散常数D0和扩散激活能Q不同； • 扩散系数对温度非常敏感。 • 扩散激活能的测定： 实验中测出不同温度下的D Chapter 5 Diffusion

  36. 扩散原子的运动类似布朗运动，原子可以向各个方向随机跳跃，称为“无规行走” ，也称为“醉步行走”。 ∵ 扩散系数 ，而跳动频率 总的移动距离： 实际的位移： §5.5 无规行走与扩散距离 设一个扩散原子每次跳跃的距离为r，则可以证明作了n次跳跃后，其相对于出发点的平均位移Rn为： 或 ，如此可得： 例：铁在925 ℃渗碳24h，已知925 ℃=1.7×109 s-1，则： Chapter 5 Diffusion

  37. 1、温度 §5.6 影响扩散的因素 扩散系数： ∴ T↑，D ↑，D与T呈指数关系。 例如：碳在γ-Fe中的扩散： T=927℃时，D = 1.61×10-11 m2/s； T=1027℃时，D = 4.74×10-11 m2/s。 在影响扩散的诸多因素中，温度对扩散的影响最大。 Chapter 5 Diffusion

  38. 2、固溶体的类型 §5.6 影响扩散的因素 • 间隙原子 → 以间隙式扩散机制为主； • 置换原子 → 以空位扩散机制为主。 由于间隙式扩散的扩散能垒比空位扩散的扩散能垒要小的多，因此间隙原子的扩散比置换原子的扩散要快的多。 例如：在温度T = 1200 K时， 碳在γ-Fe中的扩散系数DC= 1.61×10-11 m2/s； Ni在γ-Fe中的扩散系数DNi= 2.08×10-17 m2/s。 Chapter 5 Diffusion

  39. 3、晶体结构 §5.6 影响扩散的因素 • 致密度K：致密度K↑，扩散系数D↓； 如：bcc晶体中扩散速度大于fcc晶体中的。 • 固溶度：固溶度↑，扩散系数D ↑； • 各向异性：仅在单晶体中需要考虑。∵D=Pd2，而不同面的P值和面间距d不同。 Chapter 5 Diffusion

  40. 4、晶体缺陷 §5.6 影响扩散的因素 在点、线、面缺陷（如位错、晶界、表面等）处，原子规则排列受破坏，产生畸变，能量高，所需扩散激活能低，原子沿这些缺陷扩散的速率比沿晶内体扩散速率大。所以这些缺陷称为高速率扩散通道，在其中进行的扩散又称为“短路扩散”。 对于任何方式的扩散，扩散系数 对与晶内扩散Dl，表面扩散DS，晶界扩散Db和位错扩散Dd， ∵Ql > Qd > Qb > QS ∴Dl < Dd < Db < DS 在实际扩散过程中，各种扩散途径都会起作用。但是由于各种途径的数量不同，其对总的扩散通量贡献不一样。 表观扩散系数： Chapter 5 Diffusion

  41. 4、晶体缺陷 Ag §5.6 影响扩散的因素 Chapter 5 Diffusion

  42. 5、化学成分 §5.6 影响扩散的因素 • 单组元系统： Tm↑→ 扩散能垒 QD↑→ 扩散系数 D↓； • 多组元系统（主要指溶质的扩散）： • 浓度：浓度对D会有影响。通常浓度↑ 晶格畸变 →D ↑； • 某些元素的加入会改变溶质原子在系统中的稳定性，从而影响到溶质的扩散系数D。 Chapter 5 Diffusion

  43. 6、应力 §5.6 影响扩散的因素 • 正应力 > 0 (即拉伸应力) → 扩散系数D↑; • 正应力 < 0 (即压缩应力) → 扩散系数D↓。 即使对于成分均匀的系统，如果应力不均匀，将导致原子扩散，从而引起成分的不均匀。 如：杂质原子会在位错、晶界等缺陷处富集，正是由于应力不 均匀导致的扩散造成的。 Chapter 5 Diffusion

  44. §5.7 反应扩散 • 反应扩散：通过扩散使固熔体内的熔质组元超过固熔极限而不断形成新相的过程称为反应扩散或相变扩散。该新相与原来的基体之间存在明显的宏观界面。 • 钢渗碳一般选在γ相区。由于γ-Fe的熔解度高，渗碳过程中的碳势一般不会超过碳在γ-Fe中的熔解度，因此不会发生反应扩散。 • 而碳在α-Fe中的熔解度很小，渗碳很容易发生反应扩散。 Chapter 5 Diffusion

  45. §5.7 反应扩散 纯铁棒在800ºC单向 渗碳：渗碳前，铁 棒组织为铁素体α， 渗碳过程中，表层 因碳超过c1而相变为 奥氏体γ，即发生了 反应扩散。此温度下的两相平衡成分可以由相图确定。 Chapter 5 Diffusion

  46. §5.7 反应扩散 此后表层保持为γ相，当γ相端面碳浓度达到碳势所对应的浓度Cs(C3)后将保持不变，而铁素 体与奥氏体的成分别保持C1和C2不变。整个铁棒的碳浓度分布曲线如图所示。 Chapter 5 Diffusion

  47. §5.7 反应扩散 渗碳温度下，在C3~C2成分范围内的组织为单相γ区；在C1~C0成分范围内的组织为单相α区。两个单相区由相界分开，并在界面处发生反应扩散。 γ相区的碳浓度分布为： α相区的碳浓度分布为： x’为以相界为原点的距离。 Chapter 5 Diffusion

  48. §5.7 反应扩散 • 注意两点： • 1、由于α相含碳量很低， 所以α-γ过渡层很薄，可以忽略。计算渗碳层厚度时只考虑γ层厚度即可。 • 2、α相与γ相有明显界面，但没有两相混合区。原因是：平衡共存的两个相虽然成分不同，但化学位相同，两相之间的扩散驱动力为零。假如界面有两相混合区，因扩散驱动力为零，便不存在宏观扩散流，反应扩散将在此中断。这和实际不符。 Chapter 5 Diffusion

  49. 离子晶体中扩散与其点缺陷密切相关。离子晶体的点缺陷分为本征点缺陷和掺杂点缺陷：离子晶体中扩散与其点缺陷密切相关。离子晶体的点缺陷分为本征点缺陷和掺杂点缺陷： §5.8 离子晶体中的扩散 • 本征点缺陷（浓度对温度很敏感） • 肖特基缺陷：等量的阳离子空位和阴离子空位 • 弗兰克尔缺陷：等量的间隙离子和离子空位 • 掺杂点缺陷（浓度取决与掺杂浓度，与温度无关） Chapter 5 Diffusion

  50. 本征点缺陷和掺杂点缺陷： 掺少量Ca2+的NaCl晶体 lnD 纯NaCl晶体 1/T §5.8 离子晶体中的扩散 • 本征点缺陷浓度： 对温度很敏感； • 而掺杂点缺陷浓 度与温度无关。 Chapter 5 Diffusion

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