第 9 章重量分析法

第9章重量分析法 9.1 重量法概述 9.2 沉淀溶解度及影响因素 9.3 沉淀的类型和沉淀形成过程 9.4 影响沉淀纯度的主要因素 9.5 沉淀条件的选择 9.6 有机沉淀剂

9.1 重量分析法概述 通过称量物质质量来测定被测组分含量分离称量

105℃ 烘至恒重 1 分类与特点 a.沉淀法 P，S，Si，Ni等测定　　　 b.气化法(挥发法) 例小麦干小麦, 减轻的重量即含水量或干燥剂吸水增重 c.电解法例 Cu2+ Cu称量白金网增重 +2e Pt电极上

特点优点：Er: 0.1～0.2％，准，不需标准溶液。缺点：慢，耗时，繁琐。 (S，Si, Ni的仲裁分析仍用重量法）

滤,洗,800℃灼烧 BaCl2 SO42- BaSO4BaSO4 200℃烘干滤洗 Al3+ Al2O3 1200℃灼烧 2 沉淀重量法的分析过程和要求沉淀重量分析法：利用沉淀反应，将被测组分以沉淀形式从溶液中分离出来，转化为称量形式，通过称量其质量测定含量的方法沉淀剂滤洗、烘(烧) 被测物沉淀形式称量形式

Mg2＋ MgNH4PO4·6H2O ↓ 过滤洗涤灼烧 Mg2P2O7 不一致沉淀形式称量形式一致 SO42- BaSO4↓ 过滤洗涤灼烧 BaSO4 注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同

对沉淀形的要求 • 沉淀的 s 小, 溶解损失应<0.2mg, 定量沉淀 • 沉淀的纯度高 • 便于过滤和洗涤 (晶形好) • 易于转化为称量形式对称量形的要求 • 确定的化学组成, 恒定---定量基础 • 稳定---量准确 • 摩尔质量大---减少称量误差

三、重量分析结果的计算 欲测组分称量型化学计量式换算因子 aA → mM → bB 称量形式待测组分沉淀形式化学因素或换算因子例： SO42- BaSO4 Mg2+ Mg2P2O7

例1： 测定磁铁矿（不纯的Fe3O4）中Fe3O4含量时，将试样溶解后，将Fe3+沉淀为Fe(OH)3，然后灼烧为Fe2O3，称得Fe2O3为0.1501g，求Fe3O4的质量。解：每两个Fe3O4分子可以转化为三个Fe2O3分子。分子和分母乘以适当系数使待测元素的原子数目相等。

9.2沉淀溶解度及影响因素 aMA(水) = aMA(水) = s0 aMA(固) 1.固有溶解度和溶解度一、溶解度与溶度积和条件溶度积 MA(固) MA(水) M++A- • 固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度称为～ • 溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中分子浓度和离子浓度之和溶解度: s=s0+[M+]=s0+[A-]

9.2沉淀溶解度及影响因素 K0sp gM+gA- • 2.活度积和溶度积 K0sp= aM+ ·aA- 活度积常数, 只与t有关 Ksp =[M+][A-]=溶度积常数, 只与t,I有关

3.溶解度与溶度积关系

4. 条件溶度积

二、影响溶解度的因素 a 同离子效应—减小溶解度例: 测SO42- 沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全 BaSO4在水中溶解度：s= Ksp1/2 =1.0×10-5 mol/L 若加入过量Ba2+, [Ba2+]=0.10 mol/L s=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=1.1×10-10/0.10=1.1×10-9 mol/L 溶解损失mBaSO4=1.1×10-9×0.2×233.4=0.000051mg 可挥发性沉淀剂过量50%～100% 非挥发性沉淀剂过量20%～30%

s/s0 1.6 1.4 1.2 1.0 BaSO4 K0sp AgCl gM+gA- 0.001 0.005 0.01 c KNO3/(mol·L-1) Ksp =[M+][A-]=与I有关 b 盐效应—增大溶解度注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响

c 酸效应—增大溶解度 影响弱酸阴离子An- MA(固) Mn+ + An- H+ HA K´sp=[M+][A-´]=KspA(H) ● ● ● [A-´] aA(H) 例 CaC2O4在纯水及pH为2.00溶液中的溶解度 Ksp=2.0×10-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19 在纯水中 CaC2O4 Ca2++C2O42- s s s=[Ca2+]=[C2O42-]= Ksp1/2 =4.5×10-5 mol/L

在pH=2.0的酸性溶液中 CaC2O4 Ca2++ C2O42- H+ HC2O4-, H2C2O4 s s K´sp=[Ca2+][C2O42- ] =s2 = Kspa C2O42-(H) a C2O42-(H) =1+ b1[H+] + b2[H+]2= 1.85×102 s =K´sp1/2= 6.1 ×10-4 mol/L

CaC2O4 Ca2++ C2O42- 酸效应＋同离子效应 H+ HC2O4-, H2C2O4 s 0.10 mol/L 若pH=4.0，过量H2C2O4 ( c=0.10mol/L)求sCaC2O4 a C2O42-(H) =1+ b1[H+] + b2[H+]2= 2.55 K´sp=Kspa C2O42-(H) = 5.10×10-9 s =[Ca2+]=K´sp/ [C2O42-]=5.1×10-10 mol/L Ca2＋沉淀完全, 是KMnO4法间接测定Ca2+时的沉淀条件

Ag2S 在纯水中的s Ksp＝8  10-51, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9 Ag2S  2Ag+ + S2- 2s s/as(H) pH = 7.0, as(H) = 2.5 107 Ksp = Kspas(H) = [Ag+]2cs2-= (2s)2s = 4s3 s = 1.1  10-14 mol/L

d 络合效应—增大溶解度 影响金属阳离子Mn- MA(固) Mn+ + An- L- ML ● ● ● aM(L) K´sp=[M+´][A-] =KspM(L)

10 同离子效应 8 络合作用 6 sx106 mol/L 4 2 s最小 0 5 4 3 2 1 0 pCl pCl=2.4 sAgCl-pCl曲线 AgCl在NaCl溶液中的溶解度 Ag+ + Cl- AgCl Cl- AgCl, AgCl2-,… 络合效应＋同离子效应 Ksp=[Ag][Cl-]= [Ag+][Cl-]Ag(Cl) =Ksp(1+[Cl-]1+[Cl-]22 +… s= [Ag]= Ksp/ [Cl-] =Ksp(1/[Cl-]+1+[Cl-]2 +…

e 影响s 的其他因素 温度: T↑，s↑ 溶解热不同, 影响不同, 室温过滤可减少损失溶剂:相似者相溶, 加入有机溶剂，s↓ 颗粒大小:小颗粒溶解度大, 陈化可得大晶体形成胶束： s↑, 加入热电解质可破坏胶体沉淀析出时形态

9.3 沉淀类型和形成过程 1 沉淀类型颗粒直径0.1～1m CaC2O4，BaSO4 晶形沉淀排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少，易于过滤、洗涤凝乳状沉淀颗粒直径0.02～0.1m AgCl 结构疏松，比表面积大，吸附杂质多，不易过滤、洗涤无定形沉淀颗粒直径<0.02m Fe(OH)3 胶体沉淀

Q - s n =K s Von Weimarn 经验公式 s:晶核的溶解度 Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度 Q - s：过饱和度 K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关聚集速度(分散度) 相对过饱和度

凝聚无定形沉淀成核过程均相成核异相成核长大过程构晶离子晶核沉淀颗粒晶形沉淀定向排列 2 沉淀形成过程 • 晶核的形成 • 晶核的生长

晶核的形成 均相成核（自发成核）：过饱和溶液中, 构晶离子通过相互静电作用缔和而成晶核异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核续前

晶核的生长 • 影响沉淀颗粒大小和形态的因素： • 聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度 • 定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度 • 注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小 • 聚集速度＜定向排列速度 → 晶形沉淀 • 聚集速度＞定向排列速度 → 无定形沉淀

9.4 影响沉淀纯度的主要因素 一、共沉淀 (coprecipitation) 沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象称为共沉淀。 BaSO4沉淀中常含有Fe2(SO4)3 重量分析中最重要的误差来源之一。产生共沉淀的原因是表面吸附，形成混晶，吸留和包藏等，其中主要的是表面吸附。

1. 表面吸附: 沉淀表面吸附引起杂质共沉淀 • 吸附规则第一吸附层：先吸附过量的构晶离子再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子浓度较高的离子被优先吸附第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附

BaSO4晶体表面吸附示意图 沉淀表面形成双电层：吸附层——吸附剩余构晶离子SO42- 扩散层——吸附阳离子或抗衡离子Fe3+ 图示

用沉淀 SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ 吸附层 Ca2+ NO3- Ca2+ K+ Cl- Cl- Cl- Na+ 例表面吸附作用力静电力吸附层：构晶离子扩散层：抗衡离子溶解度小吸附原则扩散层电价高浓度大

表面吸附影响因素 沉淀表面积温度杂质浓度吸附作用是放热过程，温度升高，吸附量减小。杂质浓度大，吸附量多。表面积大，吸附量多。减小吸附杂质的方法表面吸附发生在沉淀的表面，减少吸附杂质的有效办法是洗涤沉淀。

2. 混晶 杂质与沉淀具有相同的晶格，或杂质离子与构晶离子具有相同的电荷和相近的离子半径，杂质将进入晶格排列中形成混晶。 • 例：BaSO4与PbSO4，AgCL与AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉红色）异型混晶洗涤或陈化的方法无法净化沉淀。如何避免：先分离除去。

3. 吸留和包藏 吸留是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀中。包藏常指母液机械地包藏在沉淀中。发生的原因：沉淀剂加入太快，使沉淀急速生长，沉淀表面吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖。杂质被吸留或包藏在沉淀内部，不能用洗涤的方法将杂质除去，如何避免：改变沉淀条件、陈化或重结晶。

陈化过程 陈化：沉淀完全后，让初生成的沉淀与母液一起放置一段时间，这个过程叫陈化。

二、后沉淀 由于沉淀速度的差异，在已形成的沉淀上形成第二种不溶物质，多发生在某组分形成的稳定的过饱和溶液中。某些沉淀的陈化时间不宜过久。

例：草酸盐的沉淀分离中 例：金属硫化物的沉淀分离中

三、获得纯净沉淀的措施 1）选择适当分析步骤测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分 2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度分离除去，或掩蔽 3）选择合适的沉淀剂选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀 4）改善沉淀条件温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化 5）再沉淀有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象

Q - s n =K s 9.5 沉淀条件的选择 1. 晶形沉淀 • 稀溶液中进行: Q • 搅拌下滴加沉淀剂: 防止局部过浓， Q • 热溶液中进行: s • 陈化: 得到大、完整晶体 • 冷滤,用构晶离子溶液洗涤: s,减小溶解损失稀、热、慢、搅、陈

获得晶形沉淀应满足的条件 降低相对过饱和度稀在较稀的溶液中沉淀使溶解度略有增加，相对过饱和度降低。减少杂质的吸附热在热溶液中沉淀搅以免局部相对过饱和度太大。慢缓慢加入沉淀剂，不断搅拌使小晶粒溶解,大晶粒进一步长大晶形完整化减少包藏，使沉淀更纯净陈陈化

2. 无定形沉淀 • 浓溶液中进行 • 热溶液中进行 • 加入大量电解质 • 不必陈化，趁热过滤 • 用稀、热电解质溶液洗涤减少水化程度，减少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成胶体

Ca2+ CaC2O4沉淀 H2C2O4 C2O42- NH3 3. 均相沉淀法沉淀剂不是直接加入到溶液中，而是通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓缓地析出。可获得颗粒较粗，结构紧密，纯净而易过滤的沉淀有效地避免了局部过浓现象，减少了均相成核。例：

9.6 有机沉淀剂 特点 • 选择性较高 • 溶解度小，有利于沉淀完全 • 无机杂质吸附少，易过滤、洗涤 • 摩尔质量大，有利于减少测定误差 • 某些沉淀便于转化为称量形

1 常用有机沉淀剂 生成螯合物的沉淀剂：通常含两类基团：－酸性基团－碱性基团 Mg2+ ＋ 2 

生成离子缔合物的沉淀剂 离子态的有机试剂与带相反电荷的离子反应－分子量大 (C6H5)4AsCl , －体积大 NaB(C6H5)4 (C6H5)4As+ + MnO4- == (C6H5)4AsMnO4 B(C6H5)4- + K+ == KB(C6H5)4

第 9 章重量分析法