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第 9 章 重量分析法 PowerPoint PPT Presentation


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第 9 章 重量分析法. 9.1 重量法概述 9.2 沉淀溶解度及影响因素 9.3 沉淀的类型和沉淀形成过程 9.4 影响沉淀纯度的主要因素 9.5 沉淀条件的选择 9.6 有机沉淀剂. 9.1 重量分析法概述. 通过称量物质质量来测定被测组分含量. 分离. 称量. 105℃ 烘至恒重. 1 分类与特点. a. 沉淀法 P , S , Si , Ni 等测定    b. 气化法 ( 挥发法 ) 例 小麦 干小麦 , 减轻的重量即含水量 或干燥剂吸水增重

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第 9 章 重量分析法

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Presentation Transcript


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第9章 重量分析法

9.1 重量法概述

9.2 沉淀溶解度及影响因素

9.3 沉淀的类型和沉淀形成过程

9.4 影响沉淀纯度的主要因素

9.5 沉淀条件的选择

9.6 有机沉淀剂


9

9.1 重量分析法概述

通过称量物质质量来测定被测组分含量

分离

称量


9

105℃

烘至恒重

1 分类与特点

a.沉淀法

P,S,Si,Ni等测定   

b.气化法(挥发法)

例 小麦 干小麦, 减轻的重量即含水量

或干燥剂吸水增重

c.电解法

例 Cu2+ Cu称量白金网增重

+2e

Pt电极上


9

特点

优点:Er: 0.1~0.2%,准,不需标准溶液。

缺点:慢,耗时,繁琐。

(S,Si, Ni的仲裁分析仍用重量法)


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滤,洗,800℃灼烧

BaCl2

SO42- BaSO4BaSO4

200℃烘干

Al3+

Al2O3

1200℃灼烧

2 沉淀重量法的分析过程和要求

沉淀重量分析法:利用沉淀反应,将被测组分以沉淀形式从溶液中分离出来,转化为称量形式,通过称量其质量测定含量的方法

沉淀剂

滤洗、烘(烧)

被测物

沉淀形式

称量形式


9

Mg2+

MgNH4PO4·6H2O ↓

过滤

洗涤

灼烧

Mg2P2O7

不一致

沉淀形式

称量形式

一致

SO42-

BaSO4↓

过滤

洗涤

灼烧

BaSO4

注:称量形式与沉淀形式可以相同,也可以不同


9

对沉淀形的要求

  • 沉淀的 s 小, 溶解损失应<0.2mg, 定量沉淀

  • 沉淀的纯度高

  • 便于过滤和洗涤 (晶形好)

  • 易于转化为称量形式

对称量形的要求

  • 确定的化学组成, 恒定---定量基础

  • 稳定---量准确

  • 摩尔质量大---减少称量误差


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三、重量分析结果的计算

欲测组分

称量型

化学计量式

换算因子

aA → mM → bB

称量

形式

待测

组分

沉淀

形式

化学因素或换算因子

例:

SO42-

BaSO4

Mg2+

Mg2P2O7


9

例1:

测定磁铁矿(不纯的Fe3O4)中Fe3O4含量时,将试样溶解后,将Fe3+沉淀为Fe(OH)3,然后灼烧为Fe2O3,称得Fe2O3为0.1501g,求Fe3O4的质量。

解:每两个Fe3O4分子可以转化为三个Fe2O3分子。

分子和分母乘以适当系数使待测元素的原子数目相等。


9

9.2沉淀溶解度及影响因素

aMA(水)

= aMA(水) = s0

aMA(固)

1.固有溶解度和溶解度

一、溶解度与溶度积和条件溶度积

MA(固) MA(水) M++A-

  • 固有溶解度S0:微溶化合物的分子溶解度称为~

  • 溶解度S:难溶化合物在水溶液中的浓度,为水中

    分子浓度和离子浓度之和

溶解度: s=s0+[M+]=s0+[A-]


9

9.2沉淀溶解度及影响因素

K0sp

gM+gA-

  • 2.活度积和溶度积

K0sp= aM+ ·aA- 活度积常数, 只与t有关

Ksp =[M+][A-]=溶度积常数, 只与t,I有关


9

3.溶解度与溶度积关系


9

4. 条件溶度积


9

二、 影响溶解度的因素

a 同离子效应—减小溶解度

例: 测SO42-

沉淀重量法加过量沉淀剂,使被测离子沉淀完全

BaSO4在水中溶解度:s= Ksp1/2 =1.0×10-5 mol/L

若加入过量Ba2+, [Ba2+]=0.10 mol/L

s=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=1.1×10-10/0.10=1.1×10-9 mol/L

溶解损失mBaSO4=1.1×10-9×0.2×233.4=0.000051mg

可挥发性沉淀剂过量50%~100%

非挥发性沉淀剂过量20%~30%


9

s/s0

1.6

1.4

1.2

1.0

BaSO4

K0sp

AgCl

gM+gA-

0.001 0.005 0.01

c KNO3/(mol·L-1)

Ksp =[M+][A-]=与I有关

b 盐效应—增大溶解度

注:沉淀溶解度很小时,常忽略盐效应

沉淀溶解度很大,且溶液离子强度很高时,要考虑盐效应的影响


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c 酸效应—增大溶解度

影响弱酸阴离子An-

MA(固) Mn+ + An-

H+

HA

K´sp=[M+][A-´]=KspA(H)

● ● ●

[A-´]

aA(H)

例 CaC2O4在纯水及pH为2.00溶液中的溶解度

Ksp=2.0×10-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19

在纯水中

CaC2O4 Ca2++C2O42-

s s

s=[Ca2+]=[C2O42-]= Ksp1/2 =4.5×10-5 mol/L


Ph 2 0

在pH=2.0的酸性溶液中

CaC2O4 Ca2++ C2O42-

H+

HC2O4-, H2C2O4

s s

K´sp=[Ca2+][C2O42- ] =s2 = Kspa C2O42-(H)

a C2O42-(H) =1+ b1[H+] + b2[H+]2= 1.85×102

s =K´sp1/2= 6.1 ×10-4 mol/L


9

CaC2O4 Ca2++ C2O42-

酸效应+同离子效应

H+

HC2O4-, H2C2O4

s 0.10 mol/L

若pH=4.0,过量H2C2O4 ( c=0.10mol/L)求sCaC2O4

a C2O42-(H) =1+ b1[H+] + b2[H+]2= 2.55

K´sp=Kspa C2O42-(H) = 5.10×10-9

s =[Ca2+]=K´sp/ [C2O42-]=5.1×10-10 mol/L

Ca2+沉淀完全, 是KMnO4法间接测定Ca2+时的沉淀条件


9

Ag2S 在纯水中的s

Ksp=8  10-51, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9

Ag2S  2Ag+ + S2-

2s s/as(H)

pH = 7.0, as(H) = 2.5 107

Ksp = Kspas(H) = [Ag+]2cs2-= (2s)2s = 4s3

s = 1.1  10-14 mol/L


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d 络合效应—增大溶解度

影响金属阳离子Mn-

MA(固) Mn+ + An-

L-

ML

● ● ●

aM(L)

K´sp=[M+´][A-] =KspM(L)


9

10

同离子效应

8

络合作用

6

sx106 mol/L

4

2

s最小

0

5 4 3 2 1 0

pCl

pCl=2.4

sAgCl-pCl曲线

AgCl在NaCl溶液中的溶解度

Ag+ + Cl- AgCl

Cl-

AgCl, AgCl2-,…

络合效应+同离子效应

Ksp=[Ag][Cl-]= [Ag+][Cl-]Ag(Cl)

=Ksp(1+[Cl-]1+[Cl-]22 +…

s= [Ag]= Ksp/ [Cl-]

=Ksp(1/[Cl-]+1+[Cl-]2 +…


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e 影响s 的其他因素

温度: T↑,s↑

溶解热不同, 影响不同, 室温过滤可减少损失

溶剂:相似者相溶, 加入有机溶剂,s↓

颗粒大小:小颗粒溶解度大, 陈化可得大晶体

形成胶束: s↑, 加入热电解质可破坏胶体

沉淀析出时形态


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9.3 沉淀类型和形成过程

1 沉淀类型

颗粒直径0.1~1m

CaC2O4,BaSO4

晶形沉淀

排列整齐,结构紧密,比表面积小,吸附杂质少,易于过滤、洗涤

凝乳状沉淀

颗粒直径0.02~0.1m

AgCl

结构疏松,比表面积大,吸附杂质多,不易过滤、洗涤

无定形沉淀

颗粒直径<0.02m

Fe(OH)3

胶体沉淀


9

Q - s

n =K

s

Von Weimarn 经验公式

s:晶核的溶解度

Q:加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度

Q - s:过饱和度

K:常数,与沉淀的性质、温度、

介质等有关

聚集速度(分散度)

相对过饱和度


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凝聚

无定形沉淀

成核过程

均相成核

异相成核

长大过程

构晶离子

晶核

沉淀颗粒

晶形沉淀

定向排列

2 沉淀形成过程

  • 晶核的形成

  • 晶核的生长


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晶核的形成

均相成核(自发成核):过饱和溶液中, 构晶 离子通过相互静电作用缔和而成晶核

异相成核:非过饱和溶液中,构晶离子 借助溶液中固体微粒形成晶核

续前


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  • 晶核的生长

  • 影响沉淀颗粒大小和形态的因素:

  • 聚集速度:构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度

  • 定向速度:构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度

  • 注:沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小

  • 聚集速度< 定向排列速度 → 晶形沉淀

  • 聚集速度> 定向排列速度 → 无定形沉淀


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9.4 影响沉淀纯度的主要因素

一、共沉淀 (coprecipitation)

沉淀析出时,溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中,这种现象称为共沉淀。

BaSO4沉淀中常含有Fe2(SO4)3

重量分析中最重要的误差来源之一。

产生共沉淀的原因是表面吸附,形成混晶,吸留和包藏等,其中主要的是表面吸附。


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1. 表面吸附:

沉淀表面吸附引起杂质共沉淀

  • 吸附规则

    第一吸附层:先吸附过量的构晶离子 再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子 浓度较高的离子被优先吸附

    第二吸附层:优先吸附与构晶离子形成的盐溶 解度小的离子离子价数高、浓度大的离子,优先被吸附


9

BaSO4晶体表面吸附示意图

沉淀表面形成双电层:

吸附层——吸附剩余构晶离子SO42-

扩散层——吸附阳离子或抗衡离子Fe3+

图示


9

沉淀

SO42-

SO42-

SO42-

SO42-

SO42-

SO42-

SO42-

SO42-

SO42-

SO42-

SO42-

Ba2+

Ba2+

Ba2+

Ba2+

Ba2+

Ba2+

Ba2+

Ba2+

吸附层

Ca2+

NO3-

Ca2+

K+

Cl-

Cl-

Cl-

Na+

表面吸附作用力

静电力

吸附层:构晶离子

扩散层:抗衡离子

溶解度小

吸附原则

扩散层

电价高

浓度大


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表面吸附影响因素

沉淀表面积

温度

杂质浓度

吸附作用是放热过程,温度升高,吸附量减小。

杂质浓度大,吸附量多。

表面积大,吸附量多。

减小吸附杂质的方法

表面吸附发生在沉淀的表面,减少吸附杂质的有效办法是洗涤沉淀。


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2. 混晶

杂质与沉淀具有相同的晶格,或杂质离子与构晶离子具有相同的电荷和相近的离子半径,杂质将进入晶格排列中形成混晶。

  • 例:BaSO4与PbSO4,AgCL与AgBr 同型混晶

    BaSO4中混入KMnO4(粉红色) 异型混晶

洗涤或陈化的方法无法净化沉淀。

如何避免:先分离除去。


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3. 吸留和包藏

吸留是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀中。

包藏常指母液机械地包藏在沉淀中。

发生的原因:沉淀剂加入太快,使沉淀急速生长,沉淀表面吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖。

杂质被吸留或包藏在沉淀内部,不能用洗涤的方法将杂质除去,

如何避免:改变沉淀条件、陈化或重结晶。


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陈化过程

陈化:沉淀完全后,让初生成的沉淀与母液一起放

置一段时间,这个过程叫陈化。


9

二、 后沉淀

由于沉淀速度的差异,在已形成的沉淀上形成第二种不溶物质,多发生在某组分形成的稳定的过饱和溶液中。

某些沉淀的陈化时间不宜过久。


9

例:草酸盐的沉淀分离中

例:金属硫化物的沉淀分离中


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三、获得纯净沉淀的措施

1)选择适当分析步骤

测少量组分含量时,首先沉淀含量少的组分

2)改变易被吸附杂质的存在形式,降低其浓度

分离除去,或掩蔽

3)选择合适的沉淀剂

选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀

4)改善沉淀条件

温度,浓度,试剂加入次序或速度,是否陈化

5)再沉淀

有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象


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Q - s

n =K

s

9.5 沉淀条件的选择

1. 晶形沉淀

  • 稀溶液中进行: Q

  • 搅拌下滴加沉淀剂: 防止局部过浓, Q

  • 热溶液中进行: s

  • 陈化: 得到大、完整晶体

  • 冷滤,用构晶离子溶液洗涤: s,减小溶解损失

稀、热、慢、搅、陈


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获得晶形沉淀应满足的条件

降低相对过饱和度

在较稀的溶液中沉淀

使溶解度略有增加,相对过饱和度降低。减少杂质的吸附

在热溶液中沉淀

以免局部相对过饱和度太大。

缓慢加入沉淀剂,不断搅拌

使小晶粒溶解,大晶粒进一步长大

晶形完整化

减少包藏,使沉淀更纯净

陈化


9

2. 无定形沉淀

  • 浓溶液中进行

  • 热溶液中进行

  • 加入大量电解质

  • 不必陈化,趁热过滤

  • 用稀、热电解质溶液洗涤

减少水化程度,减少沉淀含水量,沉淀凝聚,防止形成胶体


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Ca2+

CaC2O4沉淀

H2C2O4

C2O42-

NH3

3. 均相沉淀法

沉淀剂不是直接加入到溶液中,而是通过溶液中发生的化学反应,缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂,从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓缓地析出。

可获得颗粒较粗,结构紧密,纯净而易过滤的沉淀

有效地避免了局部过浓现象,减少了均相成核。

例:


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9.6 有机沉淀剂

特点

  • 选择性较高

  • 溶解度小,有利于沉淀完全

  • 无机杂质吸附少,易过滤、洗涤

  • 摩尔质量大,有利于减少测定误差

  • 某些沉淀便于转化为称量形


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1 常用有机沉淀剂

生成螯合物的沉淀剂:

通常含两类基团:

- 酸性基团

- 碱性基团

Mg2+ + 2 


9

生成离子缔合物的沉淀剂

离子态的有机试剂与带相反电荷的离子反应

-分子量大 (C6H5)4AsCl ,

-体积大 NaB(C6H5)4

(C6H5)4As+ + MnO4- == (C6H5)4AsMnO4

B(C6H5)4- + K+ == KB(C6H5)4


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