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Hidrogeoquímica Ambiental Notas del curso-taller corto Puerto Vallarta, Jal., Noviembre-2002

Hidrogeoquímica Ambiental Notas del curso-taller corto Puerto Vallarta, Jal., Noviembre-2002 Dr. Alejandro Carrillo-Chávez Centro de GeoCiencias-UNAM, Campus Juriquilla, Querétaro. Contenido del CD. Esta presentación (ppt) Programa PHREEQCI (phreeqci261.exe)

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Hidrogeoquímica Ambiental Notas del curso-taller corto Puerto Vallarta, Jal., Noviembre-2002

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Presentation Transcript

  1. Hidrogeoquímica Ambiental Notas del curso-taller corto Puerto Vallarta, Jal., Noviembre-2002 Dr. Alejandro Carrillo-Chávez Centro de GeoCiencias-UNAM, Campus Juriquilla, Querétaro

  2. Contenido del CD • Esta presentación (ppt) • Programa PHREEQCI (phreeqci261.exe) • Programa PHREEQC for Windows (psetup1508.exe) • Programa MINDEC (mindec.exe) • Programas MINTEQA2 (instalmt2-5.exe)

  3. Temario • Fundamentos de Hidrogeoquímica • Representación Gráfica de Datos Hidrogeoquímicos • Métodos Analíticos y Validez de Datos • Iones Mayores: controles principales • Elementos traza: importancia • Agua subterránea y Evolución Hidrogeoquímica • Isótopos estables (18O, D, 34S) • Sustancias orgánicas (breve bosquejo) • Modelado Hidrogeoquímico y aplicaciones ambientales

  4. Hidrogeoquímica Estudia las propiedades químicas del agua superficial y subterránea, y su relación con la geología regional. Analiza los iones disueltos en agua y los procesos de interacción agua-sólido. La hidrogeoquímica es la compilacion de varias ciencias, tales como la quimica del agua, que concierne al estudio de los procesos y reacciones químicas que afectan la distribución y circulación de especies disueltas en aguas naturales, combinada con la geologia y la biologia, debido a que durante el ciclo hidrológico el agua interactúa directamente con la BIOESFERA.

  5. Objetivo Se presentan fundamentos de hidrogeoquímica ambiental y técnicas modernas de interpretación de datos. Se hará énfasis en la valides de datos (desde colecta de muestras hasta técnicas analíticas) y en la interpretación de los mismos (gráficas y modelado). Se trabajará con datos reales y se presentarán casos estudiados. Se entregan los códigos hidrogeoquímicos (de dominio público) PHREEQCI, MINTEQA2, NETPATH y MINDEC en sus últimas versiones (2002).

  6. FUNDAMENTOS DE HIDROGEOQUÍMICA

  7. Agua subterránea y fuentes de agua dulce Fuentes de agua (dulce ) Dulce (4.9 %) Fuentes de agua (dulce y salada) Lagos, ríos, etc. (0.2 %) Nieve e hielo (31.4 %) Salada (95.1 %) Agua subterránea (68.4 %) Agua natural

  8. Ciclo Hidrológico

  9. Diagrama Esquemático del C.H. Precipitación: 0.99x1020g Atmósfera: 0.13x1020g Evaporación: 0.63x1020g Lagos y Ríos: 0.3x1020g Precipitación: 3.5x1020g Evaporación: 3.8x1020g Descarga de Ríos y A. Sub: 0.36x1020g/año Océanos: 13,7000x1020g

  10. Tiempo de Residencia El Tiempo de residencia de una substancia se obtiene dividiendo la cantidad de la substancia en el reservorio entre la cantidad que entra (flujo) o sale del reservorio. Ejemplo 1: Tiempo de resiencia de agua en los oceános: ( ) / ( + ) = Ejemplo 2: Tiempo de resiencia de agua en la atmósfera: ( ) / ( + ) =

  11. Tiempo de Residencia El Tiempo de residencia de una substancia se obtiene dividiendo la cantidad de la substancia en el reservorio entre la cantidad que entra (flujo) o sale del reservorio. Ejemplo 1: Tiempo de resiencia de agua en los oceanos: (13,700 x 1020g) / (3.5 x 1020g/a + 0.36 x 1020g/a) = 3550 a Ejemplo 2: Tiempo de resiencia de agua en la atmósfera: (0.13 x 1020g) / (3.8 x 1020g/a + 0.63 x 1020g/a) = 0.03a = 11 d

  12. Emisiones atmosféricas. Compuestos de azufre y nitrógeno Lluvia ácida. Recarga de agua subterránea y superficial Drenaje urbano Lago Jales de mina Relleno sanitario Automóviles Plantas municipales de abastecimiento Estiércol Pozo Botes Estación de gas Fosa séptica Manto friático Lago Filtración Arena y grava del acuífero Migración de contaminantes Flujo de agua subterránea Flujo de agua subterránea Fuentes de contaminación del agua

  13. Agua de mar Constituyente mg/Kg (ppm) 10 500 1 350 400 380 19 000 2 700 142 65 34 34 500 Sodio (Na+) Magnesio (Mg2+) Calcio (Ca2+) Potasio (K+) Cloruro (Cl-) Sulfato (SO42-) Bicarbonato (HCO3-) Bromuro (Br-) Otros sólidos Sólidos disueltos totales Composición de tipos de agua

  14. Constituyentes mayores Agua subterránea (mg/L) Agua superficial (mg/L) Constituyente Sodio (Na+) Magnesio (Mg2+) Calcio (Ca2+) Potasio (K+) Cloruro (Cl-) Sulfato (SO42-) Bicarbonato (HCO3-) Sílice (SiO2 aq) pH SDT 6.3 4.1 15.0 2.3 7.8 3.7 58.0 14.0 6-8 120.0 30.0 7.0 50.0 3.0 20.0 30.0 200.0 16.0 7.4 350.0 Composición de tipos de agua

  15. Constituyentes menores y traza Elemento Mediana (g/L) Elemento Mediana (g/l) Elemento Mediana ( g/L) Al Ag As Au B Ba Be Bi Br Cd Co Cr 10 0.3 2 0.002 10 20 5 0.005 20 0.03 0.1 1 Cs Cu F Fe Hg I La Li Mn Mo Nb Ni 0.02 3 100 100 0.07 7 0.2 3 15 1.5 1 1.5 P Pb Rb Sb Se Sn Sr Th Ti W U V Zn 20 3 1 2 0.4 0.1 400 0.1 3 0.03 0.5 2 20

  16. µg de soluto mg de soluto ppb = ppm = L de solución L de solución UNIDADES: { ppm (partes por millon) { ppb (partes por mil millones) { mol/L (Mol = Peso Molecular en gramos) { mmol/L (milimol por litro) { eq/L (Normalidad - equivalentes = M x z) { meq/L (miliequivalente)

  17. Conversión de Unidades: • Reporte de laboratorio: • mg/l o ppm para iones mayores • y g/l o ppb para elementos traza. • Conversiones: • Conc. en mmol/l = (ppm o mg/l)/ Peso Molecular • Conc. en meq/l = Conc. en mmol/l x Carga iónica

  18. Iones positivos - iones negativos Error = Iones positivos + iones negativos El resultado se expresa en % Balance de Cargas Describe el hecho de que el total de equivalentes (eq) o miliequivalentes (meq)de cationes en un volúmen o peso dado de agua debe ser igual a los miliequivalentes o equivalentes de aniones. meq. o eq. de iones = meq. o eq. de cationes El error en una medición se define como:

  19. Termodinámica de equilibrio Para cualquier reacción, por ejemplo: A + B = C + D, se tiene una K (constante de quilibrio) igual a: Keq = (aC* aD)/(aA*aB), donde a = actividad química; A y B reactantes, y C y D los productos. La concentración reportada por el lab. analítico es m y la relación entre m (concentración) y a (actividad) esta dada por:  = ai/mi, donde i es cualquier elemento, y  (lambda) es el coeficiente de actividad.

  20. Termodinámica de equilibrio (continuación) El equilibrio termodinámico se define como el estado de menor energía del sistema. Para sistemas de aguas naturales a P y T constante, la medida de energía es la ENERGIA LIBRE DE GIBBS (G), que se relaciona con la Entalpia (H) y la Entropia (S) del sistema: G = H - TS, o G = H - TS En la reacción A + B = C + D; GR = Gp - Gr si GR>0 la reacción va , si GR<0 la reacción va , si GR = 0, hay equilibrio. La Keq también esta dada por la expresión: log Keq = -(GR)/5.708 a 25C y GR esta dada en kj/mol.

  21. Equilibrio quimico (ejemplo) ¿Que fase mineral es mas estable a condiciones atmosfericas, Hematita o Magnetita? 6Fe2O3 = 4Fe3O4 + O2 Gr0 (kJ/mol) Hematita -742.8 Magnetita -1012.9 Oxigeno 0

  22. Equilibrio quimico (ejemplo) ¿Que fase mineral es mas estable a condiciones atmosfericas, Hematita o magnetita? 6Fe2O3 = 4Fe3O4 + O2 Gr0 (kJ/mol) Hematita -742.8 Magnetita -1012.9 Oxigeno 0 dGr0 = 4(-1012.9) + 0 - 6(-742.8) = +201.6 kJ7mol La hematita es mas estable a condiciones atmosféricas

  23. Fuerza Iónica y coeficiente de actividad: Teoría de Debye-Huckel: I = ½ mi z2i ; log i = (-Az2I) / (1+Ba0I); Donde: I = Fuerza Iónica; A, B, a0 son parametros termodinámicos ya tabulados. Calcular I para la muestra de Rio Grande: Calcular: Ca2+ y SO42- Con: A = 0.5085; B = 0.3281; y a0 =5.0 x 10-8

  24. Fuerza Iónica y coeficiente de actividad: Teoría de Debye-Huckel: I = ½ mi z2i ; log i = (-Az2I) / (1+Ba0I); Donde: I = Fuerza Iónica; A, B, a0 son parametros termodinámicos ya tabulados. Para la muestra de Rio Grande: I = 0.0189 y, Ca2+ = 0.591; SO42- = 0.591

  25. CaSO4 Ca2+ + SO42- PAI = Keq dGr = 0 CaSO4 Ca2+ + SO42- PAI < Keq dGr < 0 CaSO4 Ca2+ +SO42- PAI > Keq dGr>0 PAI IS= log Keq Índice de saturación Cuando: IS = 0 saturado (equilibrio) IS < 0 No saturado IS > 0 Sobresaturado

  26. Indice de saturación (IS o SI) Analizemos el ejemplo de la disolución de yeso: CaSO4.2H2O Ca2+ + SO42- + 2H2O; Calcular Gr , Keq = , PAI y IS para el caso del agua del Rio Grande. Gr(kJ/mol) Ca2+ -552.8 SO42- -744.0 H20 -237.14 CaSO4.2H20 -1797.36

  27. Indice de saturación (IS o SI) Analizemos el ejemplo de la disolución de yeso: CaSO4.2H2O Ca2+ + SO42- + 2H2O; GR = 26.28, Keq = 10-4.60 o, Keq = (aCa2+)(aSO42-) = 10-4.60 Y el producto de la actividad ionica (PAI), o Kap esta dada por: PAI = (aCa2+)(aSO42-) = (mCa2+)(mSO42-) donde m es la concentración resultado del análisis químico y  es el coeficiente de actividad calculado previemente: PAI = (0.00272x 0.591 ) x (0.00248x 0.591) = 2.35 x 10-6 = 10-5.63 Indice de saturación (IS) = log (PAI / Keq)= log(10-5.63 / 10-4.60)=-1.03, la solucion esta subsaturada con respecto a yeso.

  28. Distribución de especies de carbonato en función del pH 1 2 CO32- HCO3- H2CO3 3 4 5 6 - log concentración (M) 7 8 OH- H+ 9 10 11 12 0 14 2 4 6 8 10 12 pH

  29. SORCIÓN Adsorción Absorción Precipitación H H O O O O O O Fe Fe Fe Zn O H H H O O O O Zn H Fe Fe Zn Fe H H O O O O O O O Zn Fe Fe Zn H H H O O O O Fe Fe Zn Zn H H H O O O O O O O Fe Fe Fe Zn H H H O O O O Fe Zn Fe Fe H H Cristal Solución Cristal Solución Cristal Solución Adsorción

  30. REPRESENTACION GRAFICA

  31. Iones mayores (fingerprint)

  32. Diagramas Piper

  33. Construcción • Convertir mg/l a meq/l • Sumar meq/l de cationes • Sumar meq/l de aniones • Dividir cada cation (Na+K) entre el total de cationes (meq/l) • Dividir cada anion entre el total de aniones (meq/l) • Graficar porcentajes (x 100) en los triángulos inferiores. • Proyectar los puntos de los dos triángulos inferiores al rombo superior y graficar el punto en la intersección. • Graficar en grupo de muestras • Los círculos indican la cantidad de sólidos disueltos totales (TDS) • Analizar tipos de agua y evolución hidrogeoquímica.

  34. Ejemplo: Volvamos al ejemplo de Rio Grande (datos en ppm): Ca = 109, Mg = 24, Na = 117 K = 7, HCO3 = 183, SO4 = 238 Cl = 171 Graficar el el diagrama de Piper:

  35. Construcción (cont.) • Volvamos al ejemplo de Rio Grande: Ca=5.44 meq/l, Mg=1.97 meq/l; Na=5.09 meq/l, K=0.18meq/l; HCO3=3.00 meq/l, SO4=4.96 meq/l, Cl=4.82 meq/l. • Normalizando sum de + y de -, y sacando proporciones tenemos: • Ca=43%, Mg=15%, Na+K=42% • HCO3=23%, SO4=39%, Cl=38% • TDS = 897 • La Grafica queda asi:

  36. Tipos de aguas: Sulfatada Cálcica Bicarbonatada Ca-Mg Clorurada Sódica Bicarbonatada Na

  37. Diagramas Stiff:

  38. METODOS ANALITICOS VALIDEZ DE DATOS

  39. Elementos Mayores, menores y traza • Mayores (> 10 mg/l; Ca, Mg, Na, K, HCO3, SO4, Cl). • Menores (0.01-10 mg/l; Fe, B, I, NO3, Sr, Mn, Si, F) • Traza (<0.01 mg/; el resto) • Orgánicos (mg/l -- mg/l)

  40. Niveles de toxicidad • Por increíble que parezca, solo se necesitan unas fracciones de mg/l de algunos iones para ser no apta para consumo. • Ejemplo: As (0.05), Cd (0.01), Se (0.01), Hg (0.002), Pb (0.05). • Un miligramo/litro es la milésima parte de un gramo por litro, y un gramo es la milésima parte de un litro (un litro de agua pesa aproximadamente un kilogramo) • Por tanto un miligramo en un litro es la millonésima parte de un litro. • Algunas concentraciones de elementos en el agua se miden en microgramos por litro que es una milésima parte de un millón (mil millonésima fracción).

  41. Análisis y Laboratorios: • Primera Prueba: Balance de cargas (Sum (+) = Sum (-), expresado en %. • Algunos orgánicos (ROCOOH) introducen desbalance químico. • Los elemento mayores proveen muy importante información sobre los procesos hidrogeoquímicos. • Muestras Duplicadas o Triplicadas para análisis de elementos menores y traza.

  42. Errores aceptables en Análisis: • Laboratorio Típico comercial: <20% • Laboratorio de USGS/EPA <7% • Laboratorio de Investigación (académico) <3%.

  43. Técnicas actuales: • Campo: pH, Temp, SDT, Conductividad, ORP, Oxígeno, Alcalinidad. • Cationes Mayores, Absorción Atómica (AA-GF) • Aniones, HPLC • Menores y traza, ICP-MS (OES) • Orgánicos, CG • Análisis especiales: Activación Neutrónica (INAA: Vapores Fríos de Mercurio (CVF)

  44. IONES MAYORES: Controles principales

  45. Tipos de aguas naturales: • Agua “dulce”: < 1000 ppm (potable < 500 ppm SDT) • Agua Salobre: 1,000 y 20,000 ppm • Agua Salada: aprox. = 35,000 ppm (agua de mar) • Salmueras: >35,000 ppm (Mar Muerto = 200,000 ppm)

  46. Tipos de aguas y relación con el medio: Sulfatada Cálcica (Yeso, Ox.Sulfuros) Bicarbonatada Ca-Mg Clorurada Sódica (Rocas Carbonatadas, Rocas ígneas) (Agua Marina, Salmueras Sed., Contaminacion por sal) Bicarbonatada Na (Intercambio iónico)

  47. Algunos procesos: Disolución de Yeso-Sulfuros Aumento en SDT SDT aumentan SDT constantes , , HCO3 “Const” , , , Intercambio Catiónico Arci-Na + Ca = Arci-Ca + Na Mezcla de Aguas

  48. Ejem. de evolución hidrogeoq.: 2 Disolucion de yeso Mezcla con agua de mar (intrusión) 4 1 • Agua de recarga joven en un • acuífero carbonatado (1) • Flujo de agua sub. pasa por la • zona de influencia de un relleno • sanitario (2) • Después el agua reacciona con • arcillas (intercambio Ca-Na) (3) • Finalmente el agua se mezcla • con agua de mar (4) 3 Intercambio Catiónico Arci-Na + Ca = Arci-Ca + Na

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