Vod k
This presentation is the property of its rightful owner.
Sponsored Links
1 / 29

Vodík PowerPoint PPT Presentation


  • 149 Views
  • Uploaded on
  • Presentation posted in: General

Vodík. Vodík – 1 H, 2 H(D), 3 H(T) – dvouatomové molekuly H 2 , D 2 ,T 2 , HD, DT Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol. Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty C + H 2 O = CO + H 2 (vodní plyn) Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním

Download Presentation

Vodík

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


Vod k

Vodík

Vodík – 1H, 2H(D), 3H(T) – dvouatomové molekuly H2, D2,T2, HD, DT

Výroba: suroviny - voda, uhlovodíky a methanol.

Voda - elektrolýzou nebo redukcí vodní páry za vysoké teploty

C + H2O = CO + H2 (vodní plyn)

Uhlovodíky - tepelným rozkladem nebo reformováním

CH4 = C + 2 H2 (t)

CH4 + H2O = CO + 2 H2 (t) (reformování)

Methanol - katalytickým krakováním

CH3OH = CO + 2 H2 (t)

Laboratorní příprava: vytěsnění z neoxidujících kyselin kovem, např.

Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2

reakcí hydridů prvků 1. a 2. skupiny s vodou

CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2

Vlastnosti:

Vzhledem k vysoké hodnotě energie vazby H-H je velmi málo reaktivní, s většinou prvků se

slučuje až za zvýšené teploty.

3 H2 + N2 = 2 NH3 (t,p)

2 Na + H2 = NaH (t,p)

Redukční účinky - oxidy některých kovů redukuje na elementární kov

MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O (t)

Hydrogenuje nenasycené uhlovodíky

R-CH = CH2 + H2 = R-CH2-CH3 (p)

Vodík


Vod k

Vodík

Způsob vazby

Ztráta valenčního el. – vznik vodíkového iontu H+

nepatrná velikost (r  1.5.10-23 cm, atomy  10-8 cm) + náboj → polarizační schopnosti

Existence volného H+ je prakticky vyloučená – energie vzniku je vždy kompenzována solvatační energií.

Vodíkový ion – existence v plynných iontových paprscích x i zde silná L.kyselina tvorba např. HeH+

- v kondensovaných fázích – solvatace (H3O+, NH4+)

Přijetí elektronu – hydridový anion H-

Nízká hodnota EA - malá afinita vodíku k elektronům - vznik H- pouze ve spojení se silně elektropozitivními prvky (prvky 1. a 2. skupiny - nízké hodnoty ionizačních energií a elektronegativit)

Elektronegativita – podobné hodnoty s B, C, Si – vznik málo polárních vazeb


Vod k

Vodík

Způsob vazby

Tvorba vazby elektronovým párem – vzniku kovalentních sloučenin.

1. dvoustředové- dvouelektronové vazby (2c-2e) - vodík je atomem koncovým

polarita + malý kovalentní poloměr → umožňují těsné přiblížení volných el. párů

ostatních atomů → u elektronegativních atomů je přitahování natolik silné, že soutěží

s původní vazbou.

V některých případech vodík v podobě protonu přeskočí na jiný elektronegativní atom s volným elektronovým párem (v rámci jedné molekuly - tautomerie)

2. vodíkové vazby - silně elektronegativními prvky

3.třístředové-dvouelektronové vazby(3c-2e) – elektronově deficitními atomy (bor, hliník, beryllium), můstkové hydridy[(CO)5CrHCr(CO)5]-


Vod k

Vodík

Vlastnosti H2

  • dobrá rozpustnost v mnohých kovech (Pd, Pt, Ni , u Pd až 1 : 900) – tvorba kovových hydridů

  • difunduje skrz některé kovy, slitiny (čistění vodíku Pt/Ag)

  • Vazba v H2

  • řád 1, E(H-H) = 435 kJ/mol

  • možnost aktivace disociace vodíku:

  • 1. Homolýza na povrchu kovu (Pt), komplexech přechodnáých kovů

  • 2. Heterolytická aktivace na povrchu tuhých látek ZnO

  • 3. Radikálová disociace

  • rce. s O2 DH = - 571 kJ/mol - využití jako paliva v raketových motorech


Vod k

Vodík

Vodíkový kation

Ionizační energie rce. H(g) = H(g)+ + e (13.6 eV) > než u chloru nebo xenonu → vazby vodíkového atomu - kovalentní charakter (až na HF – předpoklad iontové vazby)

Existence H+ - v prostředích, které mohou tuto částici stabilizovat předáním volného el. páru (interakce ion-dipól) – solvatace

Vodné prostředí – hydratací vzniká hydroxoniového (oxoniového) kationtu H3O+

Uvolněná energie DHohydrat. –1172 kJ/mol - doplňuje energii spotřebovanou při vzniku protonu

Hydroxoniový kationt – atomy vodíku mají větší částečný náboj (+0.37) než v molekule vody

(+0,14) → spojování kationu H3O+ s molekulami vody vodíkovými vazbami za vzniku částic typu H3O+(H2O)n

Struktura molekuly H3O+(H2O)20


Vod k

Vodík

Hydridy a hydridové komplexy

Povaha vazby dělí hydridy:

l. iontové

2. kovalentní (molekulové)

3. polymerní

4. Kovové

5. Hydridy přechodného typu

Hydridový ion H- , iontové hydridy

Vodík – nízká el. afinita → tendence tvořit záporný ion je nižší než u X-

Nejelektropozitivnější kovy tvoří iontové hydridy ( x Be a Mg - silné polarizační účinky

kationtů Be2+ a Mg2+ - kovalentnější charakter hydridů )

vysoká vodivost, při ellýze se vodík vylučuje na anodě

Chemické vlastnosti

Rozpouštějí se v taveninách MX (M = alkalický kov, X, halogen),

LiH lze rozpustit bez rozkladu

mají zásadité vlastnosti(silnějšími zásadami než hydroxidy) a reagují se sloučeninami

obsahující kyselý vodíkový atom

jako jsou voda a alkoholy:

Standardní potenciál H2/H- -2.25 eV → H- velmi silné redukční účinky

V preparativní chemii - příprava hydridů nekovů a hydridů komplexních:


Vod k

Vodík

Hydridy a hydridové komplexy

Hydridové komplexy

Obsahují ionty H- (alespoň formálně) koordinované na ionty kovů

Nepřechodné prvky

nejdůležitější hydridové komplexy – B, Al, Ga např. LiAlH4, NaBH4, Al(BH4)3, Na(BH(OMe)3)

tetraedrické uspořádání

jejich chemie = chemie rovnováhy kde XH3 je akceptor a H- donor elektronů

Chemická a tepelná stabilita  síle L.k. XH3, tj. B > Al > Ga

Hydrolýza iontů XH4-

1. Krok – reakce XH4- s H+ za vzniku XH3 a H2. Částice XH3 pak reaguje dále.

XH3 a H+ konkurují si v reakci a H-→ NaBH4 je rozpustný vodě, nepatrný rozklad x

soli AlH4 a GaH4 rychlá hydrolýza (obdobně BH4 v H+)

Stabilita – závisí na povaze kationtu

NaBH4 je iontový x většina dalších BH4-, AlH4-, GaH4- mají kovalentní charakter

Menší kationty (Be2+, Al3+) → tendence deformovat XH4- a vytvářet kovalentnější hydridy

Kovalentní hydridy – rychlá, často explosivní hydrolýza, vzněcují se na vzduchu

Použití – redukční činidla LiAlH4 a NaBH4 (rozpustné i etherech)


Vod k

Vodík

Hydridy a hydridové komplexy

Hydridové komplexy

Přechodné prvky

Příprava: působením BH4- na halogeno-komplexy TM.

  • Obecná charakteristika

  • Vodík se chová jako ligand H-

  • Z hlediska stechiometrie je zaměnitelný s jinými ligandy jako X-, CN- x existují výjimky jako ReH92-, Co(CO)4H

  • Hydridové komplexy jsou nejstálejší v přítomnosti ostatních ligandů typu p kyseliny

  • Chemické posuny hydridových iontů koordinovaný v komplexech TM jsou 1H NMR spektroskopii posunuty k velmi nízkým polím (hodnoty 0 - -10ppm)

  • IČ spektroskopie - pásy odpovídající M-H v oblastech 1700-2250 cm-1


Vod k

Vodík

Hydridy a hydridové komplexy

Hydridy kovalentní (molekulové)

Hydridy beryllia, hořčíku, boru a prvků 14. až 17. skupiny.

Vazby v kovalentních hydridech

V periodách zleva doprava →

roste iontově-kovalentní resonance

- vazby mají stále silnější charakter

Ve skupinách - rostou kovalentní poloměry příslušných atomů - postupné prodlužování vazeb a pokles energie

Standardní slučovací entalpie (energie vazby) - informují o možnosti přípravy hydridů přímým slučování prvků (17. skupiny doleva a ve skupinách shora dolů, stávají stále méně příznivé)


Vod k

Vodík

Hydridy a hydridové komplexy

  • Hydridy polymerní

  • netěkavé látky, elektropozitivní prvky vytvářející el. deficitní vazby E…H…E,

  • Be, prvky 12. a 13. té skupiny – Zn,Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl

  • Hydridy kovové

  • intersticiální sloučeniny, vodík je umístěn v mezerách krystalové mřížky kovů,

  • většinou je tvoří přechodné kovy Cr, Fe, Co, Ni

  • vodivost

  • složení nestechiometrické závisí na parciálním tlaku H2 a t

  • Hydridy přechodného typu

  • nestehiometrické sl. s proměnlivým obsahem H2 v určitém intervalu

  • většinou je tvoří Ti, Zr, Hf, V, Ni, Ta – např ZrH1.3 –ZrH1.75

Dihydrogenové komplexy

- molekula H2 je vázána jako h2- ligand


Vod k

Vodík

Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK

Krystalizuje-li sloučenina ve struktuře s dutinami – možnost zachycování atomů, molekul ve struktuře této látky

obsahuje-li mřížka sloučenin dutiny – sloučenina je tzv. klatrát (clathratus – uzavřený).

Klatrát - nekovalentní komplexy, v nichž jsou molekuly jedné látky obklopeny molekulami jiné látky tak, že nejsou v kontaktu s okolním prostředím.

Uspořádání molekul a vazba neutrálních látek – vodíková vazba

b-hydrochinon – klatráty se zachyceným O2, NO, CH4, HCl, Ar, Kr, HCN apod.


Vod k

Vodík

Klatráty, hydráty plynů - VAZBA NEUTRÁLNÍCH LÁTEK

Klatráty – vlastnosti a vznik je odvětvím supramolekulární chemie (zeolity, kalixarenům, cyklodextrinům a fullerenům)

Klatráty – technologiezpracování ropy – petrochemie (zeolity - katalyzátorů a katalytickýchreakcí)

Klatráty - prvními nadmolekulárními útvary (H.Davy – objevitelhydrátu chloru)

Největšího významu nabyly klatráty vody s uhlovodíky - prevence jejich vzniku při těžbě a zpracování ropy a zemního plynu stojí 500 milionů dolarů ročně - zabránění vzniku pevných hydrátůuhlovodíků, které snadno vznikají za vyšších tlaků a nižších teplot

Vlastní hydráty - forma klecových struktur (kyslíky molekul vody tvořící vrcholy a hrany jsou tvořeny vodíkovými vazbami).

Do dutin se vejdou molekuly 3,8 – 6,8 Å.

(Ar, Kr, N2, O2, CH4, Xe, H2S, CO2, C2H6, cyklopropan, C3H8, (CH2)3O, iso-C4H10)


Lithium sod k drasl k rubidium a cesium

Alkalické kovy, IA skupina

Společným znakem elektronové konfigurace alkalických kovů je jeden elektron ve

valenční sféře, který přebývá nad strukturou vzácných plynů

Lithium, sodík, draslík, rubidium a cesium

Elektronová konfigurace a jejich kovové poloměry - snadná tvorba kationtů M+.

- nízké ionizační energie a elektronegativity - naprosto převažuje v jejich sloučeninách, což platí tím více, čím je atom M větší.

- nejmenšího atomu Li - malý poloměr a velkou nábojovou hustotu → tvorba kovalentních vazeb - vyskytují se např. v organokovových sloučeninách s vazbou Li-C (rozpustné v uhlovodících), ale i tam kde ostatní alkalické kovy tvoří iontové vazby (H, X, O, S)

- ostatní kovy – iontové sl. x kationy mají menší nábojové číslo < 1 (např. v NaCl Z*(Na+) = 0.9) – kovalentní příspěvek iontové vazby


Vod k

Alkalické kovy, IA skupina

  • Hodnota II a III ionizační energie – netvoří jiné kationy

  • Kationy M+1 – schopnost vytvářet koordinační sloučeniny (H2O, NH3 apod.)

  • Nízká hodnota EA (srovnatelná s H)– možnost tvorby M- (alkalidy)

  • alkalidy – stálé v plynném stavu x v tuhých sloučeninách je vznik alkalidů slabě endotermní - 2Na(s) = Na+ Na- DH = 0.8 eV

  • energie se získává vázáním kationů do komplexů

  • struktura : nejtěsnější uspořádání kationtů v komplexu a aniony jsou v oktaedrických mezerách


Vod k

Pokles vazebných energií

Alkalické kovy, IA skupina

Kovalentní vazba – ukovů v plynném stavu - nacházejí se v podobě dvouatomových molekul M2. Přes shodu s molekulou H2 - energievazby M-M jsou jen zlomkem energie molekuly H2

Příčina - odpuzováním mezi vnitřními,zaplněnými orbitaly (u vodíku nepřicházejí v úvahu). Odpuzování je také,spolu s postupným zvětšováním velikosti (difuse) atomových orbitalů (rmax.), příčinou poklesu vazebných energií směrem od lithia k cesiu

V molekulách M2 i v samotných kovech - Tělesně centrovaná strukturu krystalové mřížky s koordinačním číslem 8, (nejtěsnější kubické uspořádání)


Vod k

Alkalické kovy, IA skupina

Pro alkalické kovy– typická tvorba iontové vazby

S ohledem na rozdílné elektronegativity majív závislosti na kationtu i aniontu jistý

podíl kovalence.

Alkalické kovy jsou měkké, vyznačují se nízkými teplotami tání a sublimačními

energiemi (difusní povahy AO, která bráníefektivnímu překrytí AO a malý počet valenčních el., které se podílejí na kovovévazbě)

Alkalické kovy - mimořádně reaktivní, vyrábějí výhradně elektrolýzou roztavených solí, nejčastějichloridů, případně hydroxidů.

Na+ + e- = Na (katoda)

Cl- - e- = ½ Cl2 (anoda)


Vod k

Alkalické kovy, IA skupina

Reakce alkalických kovů

Reakce alkalických kovů-označit za redukce.

S vodíkem - za zvýšené teploty na iontové hydridy

H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 H-

Redukujíelementární nekovy a přeměňují je na anionty– s elementární sírou, fosforem (antimonem) - sulfidy, fosfidy,arsenidy nebo antimonidy

Redukují také soli kovůa polokovů, komplexy přechodných kovů

Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují na Ni(0) a atom manganu v jehokarbonylu redukují z oxidačního stavu 0 na -I

Se sloučeninami, které mají v molekule "kyselý" vodíkový atom, reagují tak, že znich vytěsňují vodík.


Vod k

Alkalické kovy, IA skupina

Roztoky v NH3 (l)

Rozpouští se v amoniaku – modré roztoky, vedou elektrický proud – nosiči proudu jsou solvatované elektrony (el. v dutinách kapaliny).

Ve zř. roztocích – kovy disociovány na ionty a elektrony solvatovány amoniakem – zvýšením koncentrace – se roztoky stávají diamagnetickými (EPR), dochází k asociaci elektronů na diamagnetické částice x nebo přítomnost negativních iontů M-

M+ + 2S- M- + 2S

Preparativní význam – roztok Li v methylaminu – selektivní redukční činidlo (redukce aromatických kruhů na monoolefiny)

Na v NH3(l) – nejpoužívanější roztok x středně stálý

Na + NH3(l) → NaNH2 + ½H2

Solvatace kationtů – prokázána v [Na(NH3)4]I– IČ a Ramanova spektroskopie prokázala že [Na(NH3)4]+ je tetraedricky uspořádaný,

vazby Na-N silné jako Zn-N v [Zn(NH3)4]2+


Vod k

Alkalické kovy, IA skupina

Reakce alkalických kovů

Redukce násobných vazeb v organických sloučeninách – karbonylové sloučeniny - v přítomnosti vody redukci sodíkem na alkohol

Reakce s kyslíkem:

Li – Li2O (stopy Li2O2)

Na – Na2O2

K, Rb, Cs – MO2

Oxidy:

Li2O, Na2O, K2O – struktura antifluoritu CaF2 x Rb2O, CsO – vrstevnatá struktura CdCl2

Příprava: MOH, M2O2, MNO2 + M

Peroxidy: Na2O2 – bělící prostředky

Příprava: LiOH + H2O2→ LiOOH → Li2O2

K,Rb,Cs – e-→ M+(solv.)

O2 + 2e-→ O22- (solv.)


Vod k

Alkalické kovy, IA skupina

Reakce alkalických kovů

Reakce s kyslíkem - výsledek závisí na velikosti kationtu a polarizační síle (Lithium Li2O, sodíkNa2O2, zbývající kovy MO2). Postupná redukce molekuly kyslíku - jednoelektronovou redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion a další stupeň redukce vede k peroxidickému aniontu.

II. krok

K,Rb, Cs

elektrostatické odpuzování

Na

III. krok

Li

Objemný kation (nízká nábojová hustota) - není schopen odčerpávat elektronovou hustotu od záporněnabitého atomu kyslíku→ reakce se zastavuje na prvním stupni redukce.

K, Rb a Cs - hyperoxidy MO2, Na - Na2O2 x Li usnadní redukci a anion O22-se rozštěpí na oxid Li2O.


Vod k

Alkalické kovy, IA skupina

Lithium

Lithium – nízká hodnota IE (513 KJ/mol) – snadná tvorba Li+ (existuje např. v LiCl(s)) x malý poloměr (velká nábojová hustota) – tvorba kovalentních vazeb, Li+ v roztocích solvatován.

Srovnání Li s alkalickými kovy:

1. Reaktivita kovů I. skupiny stoupá od Li → Cs, reakce s H2O, Br2, neuvolňuje vodík z PhCCH, x reaguje s N2 (Li3N) – podobnost s Mg (Mg3N2).

2. LiH – nejstálejší ze skupiny, lze tavit bez rozkladu

3. Rce s O2

4. LiOH – rozkládá se na Li2O x MOH sublimují bez změn; nižší rozpustnost (s10 = 4 mol/l) x NaOH (s10 = 12 mol/l)

5. Malá tepelná stálost uhličitanu - rozkládá se na CO2 a Li2O (MgCO3) → Li+ stabilizuje mřížku Li2O.

6. Tvoří imid Li2NH jako jediný alkalický kov.

7. kovalentní charakter organokovových sloučenin – nízkotající kapaliny či pevné látky, 8. rozpustnost některých solí spíše jako Mg2+ (fosforečnanu, uhličitanu a fluoridu ve vodě), rozpustnost ostatních halogenidů v organických rozpouštědlech x ClO4- – velmi rozpustné (Na+ 3-12krát menší rozpustnost) – nepolarizovatelnost anionu a solvatace kationtů.


Vod k

Alkalické kovy, IA skupina

Lithium

Výskyt v přírodě

Příměsi různých hornin – alumosilikáty (lepidolit KLi2[AlSi3O6(OH, F)4] (OH, F)2, spodumen LiAl[Si2O6], trifylinLiFe[PO4]. Dva izotopy 6Li 7.3% a 7Li 92.7%

Výroba:

Spodumen (1 100°C, změna modifikace, která má menší hustotu) – promývání H2SO4 (250°C)→Li2SO4+ Na2CO3, HCl → Li2CO3 a Cl-→ pak na Cl-.

Li – elektrolýza roztaveného LiCl neboLiCl a KCl (lépe tavitelná).

V laboratoři lze k přípravě lithia použít i elektrolýza LiCl rozpuštěného v pyridinu

Lithiová baterie

Li – baterie, akumulátory - uchování elektrické energie (katody - slitina Li/Si a anody FeSx, elektrolyt - roztavený LiCl/KCl).

Organické soli lithia – farmaceutický průmysl,

součást uklidňujících léků tlumících afekt.

LiH, LiAlH4 – redukovadla v org. chemii

Li2CO3- výroba porcelánu jako tavidlo ve smaltech


Vod k

Alkalické kovy, IA skupina

Lithium

Organokovové sloučeniny – příprava rcí alkyl, aryl halogenidů + Li.

C2H5Cl + 2 Li → C2H5Li + LiCl

V MeLi (nedostatkem elektronů) – elektronově deficitní atomy lithia tvoří tetraedr Li4 s Me skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stěn - účast polycentrických vazeb.


Vod k

Alkalické kovy, IA skupina

Koordinační sloučeniny

  • Vznik koordinačních sloučenin s makrocykly : crown-ethery, kryptandy

  • velikost kruhu – ovlivňuje, který kation bude vázán přesně v rovině makrocyklu

  • [18-crown-6], [15-crown-5]

  • kryptand - [4,7,13,16, 21, 24-hexaoxa-1,10-diazobicyklo[8,8,8]-hexakosan] - C(222)

  • selektivně váže K+, Rb+ x Na+ je malý a Cs+ je velký


Vod k

Alkalické kovy, IA skupina

Koordinační sloučeniny

Příprava:

  • komplexy : velmi stálé

  • - mají rozdílné konstanty stability

  • Využití: přenos iontu přes buněčnou

  • membránu

  • Obou vlastností využívají ionofory

  • Transportní komplexy, které prochází skrz

  • buněčnou membránu a zprostředkovávají

  • selektivní přenos Na+, K+ na základě

  • různých log K


Vod k

Alkalické kovy, IA skupina

Interakce s p - systémy


Vod k

Alkalické kovy, IA skupina

Interakce s p - systémy


Vod k

Alkalické kovy, IA skupina

Interakce s p - systémy


Vod k

Alkalické kovy, IA skupina

Interakce s p - systémy


  • Login