第五节 熵函数表达式

1. 第五节 熵函数表达式

2. 一、熵的引出 根据热力学第一定律和卡诺循环 即 定义： 热温商 结论：卡诺循环中，过程的热温商之和等于零。

3. 一、熵的引出 或 (1)在如图所示的任意可逆 循环的曲线上取很靠近的PQ过程； 任意可逆循环热温商的加和等于零,即： 证明如下： (2)通过P，Q点分别作RS和TU两条绝热可逆膨胀线， (3)在P，Q之间通过O点作恒温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等， 这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。 同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。

4. 一、熵的引出

5. 一、熵的引出 对于任意可逆循环，可以 看成是由许多无限多个小的卡诺循环组成。如图所示。每个小的卡诺循环的热源为T1,T2; T3,T4; T5,T6…………, 每个小的卡诺循环的热温商的加和为零，因此总的可逆循环的热温商加和必然为零。

6. 一、熵的引出

7. 一、熵的引出 用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式： 可分成两项的加和

8. 一、熵的引出 移项得： 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关。具有这种性质的量只能是与系统某一状态函数的变量相对应。

9. 二、熵的定义 对微小变化 1854年Clausius称该状态函数为“熵”（entropy），用符号“S”表示，单位为： 　熵是广度性质的状态函数，具有加和性。 设始、终态A，B的熵分别为SA和SB，则： 此式的意义：系统由状态A到状态B，S有唯一的值，等于从A到B可逆过程的热温商之和。 注意理解：可逆过程的热温熵不是熵，只是该过程熵函数的变化值。

10. 三、不可逆过程的热温商 在不同温度的两热源之间，若有一不可逆热机，则根据卡诺定理可知，不可逆热机效率i小于可逆热机效率r． 简化得： 推广为与多个热源Ti接触的任意不可逆循环得：

11. 四、克劳修斯不等式 将两式合并得 Clausius 不等式： 设有一个循环，AB为不可逆过程， BA为可逆过程，整个循环为不可逆循环。 则有 因 则 或 如AB为可逆过程

12. 四、克劳修斯不等式 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号；可逆过程用“=”号，这时系统温度T与环境相同。 对于微小变化： 或 称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。将S与 相比较，可以用来判别过程是否可逆。不可能有 过程发生 一不可逆过程的热温商之和小于该过程系统始终态之间的熵变。熵是状态函数，当始终态确定，熵变数值上等于可逆过程的热温商之和。

13. 五、熵增加原理（principle of entropy increasing） 对于绝热系统中所发生的任何过程 Q绝热＝0 此式说明：对于绝热过程，系统的熵不减少。熵增原理 即若为绝热可逆过程，S＝0,(绝热可逆过程为恒熵过程） 若为绝热不可逆过程，S>0, 注意理解：自发过程为不可逆过程，但不可逆过程并非一定为自发过程。这是因为在绝热系统中，系统与环境无热交换，但不排斥以功的形式交换能量。 熵增原理仅能判断一过程是否为不可逆，但不能判断是否为自发。

14. 五、熵增加原理 对于孤立体系， ，所以Clausius不等式为 平衡态 自发过程 自发过程 等号表示可逆过程，不等号表示不可逆过程。 孤立系统排除了环境对系统以任何方式的干扰，因此，孤立系统中的不可逆过程必然是自发过程。 熵增加原理可表述为：孤立系统中自发过程的方向总是朝着熵值增大的方向进行，直到在该条件下系统熵值达到最大为止，此时孤立系统达平衡态。 S

15. 五、熵增加原理 应用：熵增加原理用于孤立系统，可判别过程的方向和限度。 方法：将与系统密切相关的环境包括在一起， 构成一个孤立系统。 S孤立= S系统S环境0 “>” 号为自发过程 “=” 号为可逆过程 “<” 号为不可能发生的过程

16. 五、熵增加原理 思考题： 理想气体由相同始态（p1V1T1)经绝热可逆压缩和一次压缩至终态， 1. 请分析经这两种过程，是否可达同一终态； 2. 请思考一次压缩过程的S如何计算？ 3.请判断一次压缩过程是否是不可逆过程？

17. 再见！