第一部分绪论

第一部分绪论 一、物理化学实验的目的要求（一）、物理化学实验的目的 1、化学和物理学之间具有紧密的联系 2、物理化学实验物理化学实验是化学实验学科的一个重要分支，它是借助于物理学的原理、技术和仪器，借助于数学运算工具来研究物系的物理性质、化学性质和化学反应规律的一门科学。（二）、物理化学实验地位和作用

《物理化学实验》是继无机化学、有机化学实验后，在学生进入专业课程学习和做毕业论文之前的一门基础实验课程。这一特定的地位，使它起着承前启后的桥梁作用。所谓承前就是学生在学习了先行教材中大量的感性认识的实验材料之后，需要在认识上有个飞跃，上升到理性认识的高度；所谓启后就是进一步严格的、定量的实验，研究物质的物理性质、化学性质和化学反应规律。使学生即具备坚实的实验基础，又要具有初步的科研能力，实现学生由学习知识、技能到进行科学研究的初步转变。《物理化学实验》是继无机化学、有机化学实验后，在学生进入专业课程学习和做毕业论文之前的一门基础实验课程。这一特定的地位，使它起着承前启后的桥梁作用。所谓承前就是学生在学习了先行教材中大量的感性认识的实验材料之后，需要在认识上有个飞跃，上升到理性认识的高度；所谓启后就是进一步严格的、定量的实验，研究物质的物理性质、化学性质和化学反应规律。使学生即具备坚实的实验基础，又要具有初步的科研能力，实现学生由学习知识、技能到进行科学研究的初步转变。

它既是主要使用精密仪器进行实验的一门实践性很强的课程，又是重演“发现”化学反应基本规律的一门理论性很强的课程。它不仅要求学生会动手组装和正确使用，而且要求学生能设计实验并对实验结果作出处理。它不仅培养学生会做精密实验的本领，而且培养学生会对实验数据进行处理，对实验结果进行讨论的能力。本课程的这一特点，不但决定了学生在学习中必须手脑并用，以培养较强的动手能力和综合分析的思维能力，而且可以起到和日后从事科学研究，发表科研论文的接轨作用。它既是主要使用精密仪器进行实验的一门实践性很强的课程，又是重演“发现”化学反应基本规律的一门理论性很强的课程。它不仅要求学生会动手组装和正确使用，而且要求学生能设计实验并对实验结果作出处理。它不仅培养学生会做精密实验的本领，而且培养学生会对实验数据进行处理，对实验结果进行讨论的能力。本课程的这一特点，不但决定了学生在学习中必须手脑并用，以培养较强的动手能力和综合分析的思维能力，而且可以起到和日后从事科学研究，发表科研论文的接轨作用。（三）、物理化学实验的特点

总体要求以智能开发、能力培养为核心。具体地说就是物理化学实验教学在重视知识、技能学习的同时，更要重视研究能力的培养，把教学过程很好的结合起来。在前期要求学生做好规定的实验，在后期，根据情况适当安排一些不同类型的“研究式实验” 总体要求还包括实验讲座。讲座分两部分：（四）、物理化学实验的总体要求

一是物理化学实验的一些基本知识、技能，如实验数据的表达与作用，实验结果的误差分析，实验数据的处理方法等，要放在实验操作训练开始之前进行，因为这些基本技能在每一个实验报告中都要用到，对于这些基本技能的训练和严格要求，要贯穿于整个物理化学实验教学的始终。一是物理化学实验的一些基本知识、技能，如实验数据的表达与作用，实验结果的误差分析，实验数据的处理方法等，要放在实验操作训练开始之前进行，因为这些基本技能在每一个实验报告中都要用到，对于这些基本技能的训练和严格要求，要贯穿于整个物理化学实验教学的始终。二是物理化学实验的一些基本实验方法和技术，如温度的测量和控制，压力的测量和校正，真空技术，光学测量技术，电化学测量技术等，这些要在学生实验操作训练的基础上，分阶段进行，以开阔学生解决实际问题的能力。

1、具体要求： A、预习； B、实验操作； C、实验报告

（一）、物理量的测量 可分为直接测量和间接测量两类：测量结果可用实验数据直接表示的测量称为“直接测量”，如用米尺测量长度、停表记时间、压力表测气压、电桥测电阻、天平称质量等；若测量的结果不能直接得到，而是利用某些公式对直接测量量进行运算后才能得到所需结果的测量方法称为“间接测量”，测量结果称为“间接测量量”，例如某温度范围内水的平均摩尔气化热是通过测量水在不同温度下的饱和蒸气压，再利用Clausius—Clapeyron方程求得；由于科学水平的限制，实验者使用的仪器，实验手段、理论及公式不可能百分百的完善，因此测量值与真实值间往往有一定的差值，这一差值称为测量误差。为此必须研究误差的来源，使误差减少到最低程度。二、物理化学实验中的误差问题

1、有效数字（1）定义　　有效数字就是实际能测到的数字。有效数字的位数和分析过程所用的分析方法、测量方法、测量仪器的准确度有关。我们可以把有效数字这样表示。　　有效数字＝所有的可靠的数字+ 一位可疑数字　　表示含义：如果有一个结果表示有效数字的位数不同，说明用的称量仪器的准确度不同。　　例：7.5克　　　　用的是粗天平7.52克　　　用的是扭力天平7.5187克　　用的是分析天平（二）、有效数字及简算方法

（2） “0”的双重意义　　作为普通数字使用或作为定位的标志。　　例：滴定管读数为20.30毫升。两个0都是测量出的值，算做普通数字，都是有效数字，这个数据有效数字位数是四位。　改用“升”为单位，数据表示为0.02030升，前两个0是起定位作用的，不是有效数字，此数据是四位有效数字。

（3）规定 ①倍数、分数关系 无限多位有效数字 ② pH、pM、lgc、lgK等对数值，有效数字由尾数决定。例： pM＝5.00 （二位） [M]=1.0×10-5 ；PH＝10.34（二位）；pH＝0.03（二位）注意：首位数字是8，9时，有效数字可多计一位, 如9.83―三位。 2、确定测量结果有效数字的基本方法 (1)仪器的正确测读仪器正确测读的原则是：读出有效数字中可靠数部分是由被测量的大小与所用仪器的最小分度来决定。可疑数字由介于两个最小分度之间的数值进行估读，估读取数一位(这一位是有误差的)。

(2)对于标明误差的仪器，应根据仪器的误差来确定测量值中可疑数的位置。例如，一级电压表的最大批示误差 ，为最大量程，若，则所以用该电压表测量时，其电压值只需读到小数点后第一位。如某测量值为12.3V，若读出：12.32V，则尾数“2”无意义，因为它前面一位“3”本身就是可疑数字。

(3)测量结果的有效数字由误差确定。 不论是直接测量还是间接测量，其结果的误差一般只取一位。测量结果有效数字的最后一位与误差所在的一位对齐。如L=(83.87±0.02)cm是正确的，而L=(83.868±0.02)cm和L=(83.9±0.02)cm都是错误的。 3、数字修约规则（“四舍六入五成双”规则）规定：当尾数≤4时则舍，尾数≥6时则入；尾数等于5而后面的数都为0时，5前面为偶数则舍，5前面为奇数则入；尾数等于5而后面还有不为0的任何数字，无论5前面是奇或是偶都入。

例：将下列数字修约为4位有效数字。 修约前　　　　　修约后 0.526647--------0.5266 0.36266112------0.3627 10.23500--------10.24 250.65000-------250.6 18.085002--------18.09 3517．46--------3517 　注意：修约数字时只允许一次修约，不能分次修约。如：13.4748－13.47

4、计算规则 　　在有效数字的运算过程中，为了不致因运算而引进误差或损失有效数字，影响测量结果的精确度，并尽可能地简化运算过程，因此，规定有效数字运算规则如下(例中加横线的数字代表可疑数字)：（1）有效数字的加减在这个结果中，52以后的均是可疑数字，它的后两位没有保留的必要。

在上面两例中，我们按数值的大小对齐后相加或相减，并以其中可疑位数最靠前的为基准，先进行取舍，取齐诸数的可疑位数，然后加、减，则运算简便，结果相同。在上面两例中，我们按数值的大小对齐后相加或相减，并以其中可疑位数最靠前的为基准，先进行取舍，取齐诸数的可疑位数，然后加、减，则运算简便，结果相同。

（2）有效数字的乘除 根据可疑数字仅保留一位的法则。结果应写成或，由于它们小数点后面是可疑数字，允许有所不同。

结果应写成 从以上两例中可得如下结论：诸量相乘或相除，以有效数字最少的数为标准，将有效数字多的其它数字，删至与文相同，然后进行运算。最后结果中的有效数字位数与运算前诸量中有效数字位数最少的一个相同。

（3）有效数字的乘方和开方 有效数字在乘方和开方时，运算结果的有效数字位数与其底的有效数字的位数相同。（4）对数函数、指数函数和三角函数的有效数字对数函数运算后，结果中尾数的有效数字位数与真数有效数字位数相同

指数函数运算后，结果中有效数字的位数与指数小数点后的有效数字位数相同；指数函数运算后，结果中有效数字的位数与指数小数点后的有效数字位数相同；三角函数的有效数字位数与角度有效数字的位数相同。 5、数字的科学记数法在乘除和开方等运算中，对数字采用科学记数常常是比较方便的。所谓数字的科学记数法即是将数字分成两部分，第一部分表示有效数字，书写时只在小数点前保留1位数，如3.46,5.894等;第二部分表示单位，以10的几次幂来表示，如10-8 ,104等。从下面的例子不难看出这种表示法的优点，如

0.000 345÷139 →3.45× ÷1.39× =(3.45÷1.39)× 0.00 173×0.000 013 4 →1.73× ×1.34× =(1.73×1.34)× → = ×

1、系统误差 在相同条件下，多次测量同一物理量时，往往出现被测结果总是朝一个方向偏，即所测的数据不是全部偏大就是全部偏小。而当条件改变时，这种误差又按一定的规律变化，这类误差称为“系统误差”。系统误差的主要来源有：（1）实验所根据的理论或采用的方法不够完善，或采用了近似的计算方式。（2）所使用的仪器构造有缺点，如天平两臂不等，仪器示数刻度不够准确。（3）所使用的样品纯度不够高，例如在“难溶盐溶解度测定”实验中，由于样品中含有少量的可溶性杂质，而使侧得的难溶盐的溶解度数值偏高。（4）实验时所控制的条件不合格，如控制恒温时，恒温槽的温度一直偏高或一直偏低等。（5）实验者感官不够灵敏或者某些固有的习惯使读数有误差，如眼睛对颜色变化觉察不够灵敏、记录某一信号时总是滞后等。（三）、测量中的误差

系统误差是影响测量准确度的最重要因素，在同样条件下，测量次数的增加不能消除这种误差，实验者的认真细心的操作也不能消除这种误差，只有根据这种误差的来源，采用相应办法才能将其消除，通常采用的方法有：系统误差是影响测量准确度的最重要因素，在同样条件下，测量次数的增加不能消除这种误差，实验者的认真细心的操作也不能消除这种误差，只有根据这种误差的来源，采用相应办法才能将其消除，通常采用的方法有： ①对仪器、样品所引起的系统误差可用标准仪器、标准样品来校正仪器和药品，或更换仪器、药品，以消除或减少仪器、药品所引起的误差。 ②重新控制实验条件。用不同的实验方法或不同的实验者检出或消除由于理论、方法的不完善或实验者感官不灵敏及习惯所引起的系统误差。 ③系统误差对测量的影响，犹如打靶，枪上的准星未校正，则无论如何努力也打不准靶心。

随机误差也称偶然误差。当在相同条件下，多次重复测定同一物理量，每次测量结果都有些不同(在末一、二位数字上不同)，它们围绕着某一数值上下无规则地变动，误差符号时正时负，误差绝对值时大时小，这类误差称为随机误差。随机误差也称偶然误差。当在相同条件下，多次重复测定同一物理量，每次测量结果都有些不同(在末一、二位数字上不同)，它们围绕着某一数值上下无规则地变动，误差符号时正时负，误差绝对值时大时小，这类误差称为随机误差。造成随机误差的原因大致为：（1）实验者在每次读数时对仪器最小分度值以下的值读数很难做到完全准确。（2）实验仪器中的某些活动的部件在指示测量结果时，不一定完全准确。（3）实验者对某些实验条件的控制不太严格，或者在实验中存在某些尚无法控制的实验条件的不断改变而造成。 2、随机误差

对随机误差，就单个误差值的出现情况而言，即不可预料，也没有确定的规律，随具体的机会不同而不同，是一种不规则微小误差，若在相同的条件下，对同一物理量进行多次反复地测量，则可发现随机误差的大小和符号完全符合一般的统计规律，这种规律可用误差的正态分布曲线表示曲线符合公式：

其中σ为标准误差，曲线的形状可高低、宽窄的变化，但仅涉及σ的大小变化而已 由数理统计方法可得出，误差在±σ内出现的几率为68.3%；在±2σ内出现的几率为95.5% ；在±3σ内出现的几率为99.7%。随机误差对测量的影响，犹如打靶时，虽然打中，点集中在目标附近，但仍然有一定的分散度，只有对物理量进行多次的重复测量，才能提高测量的精度。

由于实验者的粗心、不正确操作或测量条件的突变，造成读错数、记错数、算错数所引起的误差称为过失误差。过失误差也称“错误”或“差错”，过失误差在实验中是不允许发生的，必须防止这种误差的出现。由于实验者的粗心、不正确操作或测量条件的突变，造成读错数、记错数、算错数所引起的误差称为过失误差。过失误差也称“错误”或“差错”，过失误差在实验中是不允许发生的，必须防止这种误差的出现。 3、过失误差（四）、误差的表示 1、基本概念（1）真值：所测物理量的真正值，用x表示真值。（2）算术平均值：指等精度、独立的有限次测量的平均值。用表示：

（3）数学期望：指当测量次数n趋向无穷大（n→∞）时算术平均值的极限。用x∞表示（3）数学期望：指当测量次数n趋向无穷大（n→∞）时算术平均值的极限。用x∞表示 2、系统误差和随机误差的表示系统误差是指测定值的数学期望与真值之差用ε表示。ε=x∞－x真值（I-3）随机误差是指n次测量中各次测量值x与测量数学期望之差。用σi表示：σi = xi－x∞ （I-4）

从图I-2中得知，随机误差σi说明各次测量值与x∞的离散程度，即精密度，σi越小说明数据的重复性好、精密度高；而系统误差ε可做为 与真值偏离的尺度，ε越小，即准确度越高。图I－2 、和xi关系的示意图

3、平均误差与标准误差的表示 （1）平均误差可用下式表示：用平均误差表示测量误差，计算方便，但由于采用平均值的方法，容易掩盖个别质量不高的测量。（2）标准误差σ又称均方根误差。测定次数为无限次时，总体标准误差（σ）为

n次测量结果的平均值的标准误差(偏差)为 通常真值x真值是未知的，而且测量次数n有限，这时可以用贝塞尔（Bessel）式得出在有限次测量情况下，单次测量值的标准离差S，且把测量的标准离差（S）作为标准误差（σ）的估计，σ≈S，这样标准误差σ就表示为： = =

4、绝对误差与相对误差的表示 绝对误差是测量值与真值之间的偏差，某次实验的绝对误差可用下式计算：绝对误差＝测量值－真值视测量值与真值相比较大小不同，绝对误差可以是正值，也可以是负值，它的单位与测量的单位相同。相对误差是绝对误差与真值的比值（百分数表示），某次实验的相对误差可用下式计算：相对误差是无因次的，因此不同物理量测量的相对误差可以互相比较，它是一种常用的评定测量结果优劣的方法。相对误差也有正、负值之分。由于在一般情况下真值是不知道的，故在实际使用时，真值一般用手册中查得的数值或由理论计算所得的值代之。

下表是两组（A、B）实验数据的d与S计算结果比较：下表是两组（A、B）实验数据的d与S计算结果比较：可见，两组数据的平均误差相同，而标准误差不同，但事实上B组中明显存在一个大的偏差（-0.73），其精密度不及A组好，因此用标准误差比用平均误差更能确切地反映结果的精密度。

随机误差分布的规律给数据处理提供了理论基础，但它是对无限多次测量而言，而实际测定只能是有限次的，其数据应如何处理呢？随机误差分布的规律给数据处理提供了理论基础，但它是对无限多次测量而言，而实际测定只能是有限次的，其数据应如何处理呢？（五）、置信度与平均值的置信区间在前面讨论的是在随机误差服从正态分布和μ、σ已知条件下，求测定值以μ为中心的某一区间的概率，但真值μ在多数情况下并不知道，因此还必须反过来当标准偏差（σ或S）已知时，一定概率下真值的取值范围（可靠范围）称为置信区间。其概率称为置信概率或置信度（置信水平），常以P表示。因为即μ=x±uσ，真值μ可能存在于x±uσ区间中，此区间称为置信区间。决定置信区间大小的u值，对应一定的置信概率。例如u=±1时，对应的概率为68.3%，u=±2时，对应的概率为95.5%。u对应的概率即为置信度或置信水平。

1、已知σ的情况的总体标准偏差 若用单次测定值来估计μ值 μ=x±uσ 若用样本平均值来估计μ值的范围，精密度会更高些。称为平均值的标准偏差，估计学已证明所以所以精密度提高。上两式分别表示单次测定值，或样本平均值为中心的真值的取值范围，uσ与称为置信区间界限，u称为置信系数。

2、已知S的情况——t分布曲线 在做少数测定时，由于经常不知道σ，只知道S，此时测量值或其偏差不呈标准正态分布，若以S代替σ解决实际问题时必定引起误差。英国化学家gosset,研究了这一课题，提出用t值代替u值，以补偿这一误差。t定义为式中为平均值的样本标准偏差。这时随机误差不是正态分布分布，而是t分布，t分布曲线的纵坐标是概率密度，横坐标则是t，图I-3为t分布曲线随自由度f变化，当n→∞时，t分布曲线即为正态分布曲线。

t值不仅随概率而异，还随自由度 f变化，不同概率与f值所相应的t值已由数学家算出，表I-1列出了常用的部分值，表中置信度P表示的是平均值落在μ±tS区间内的概率

平均值的置信区间，将其定义t的式改为 例分析铁矿中铁含量如下=35.21%，S=0.06%，n=4，求（1）置信度为95%、99%所相应的t值的置信区间。解查t分布表：f=3，P为95%和99%所对应的t值为3.18和5.84，故P=95%时，（2）P=99%时由此可见，置信度高，置信区间就大

对于经常地重复进行某种试样的分析，由于分析次数很多可认为S即σ，即标准偏差没有不确定性，这时对总体平均值的区间估计利用下式对于经常地重复进行某种试样的分析，由于分析次数很多可认为S即σ，即标准偏差没有不确定性，这时对总体平均值的区间估计利用下式例题分析某氯化物试样中氯的含量，共测定五次，其平均值为32.30%，S=0.13%，求（1）置信度为95%，（2）置信度为99%时平均值的置信区间。解：查表：f=n-1=4，置信度为95%和99%所相应的t值分别是2.78和4.60，由公式计算平均值的置信区间：

（1）95%置信度： （2）99%置信度：（六）可疑测定值（离群值）的取舍离群值的取舍会影响结果的平均值，尤其当数据少时影响更大，因此在计算前必须对离群值进行合理的取舍，若离群值不是明显的过失造成，就要根据随机误差分布规律决定取舍，取舍方法很多，下面介绍三种判断的方法。（1）Q检验法

由迪安·狄克逊于1951年提出，适合于测定次数3-10时的检验，其步骤如下：由迪安·狄克逊于1951年提出，适合于测定次数3-10时的检验，其步骤如下： ①将所得的数据按递增顺序排列x1，x2，...xn ②计算统计量若x1为可疑值若xn为可疑值，则 Q越大，说明x1或xn离群越远，到一定界限时应舍去，Q称为“舍弃商”，统计学家已计算出不同置信度的Q值。

表I-2 不同置信度下舍弃可疑数据的Q值 ③选定置信度P，由相应的n查出Qp.n，若Q计＞Qp时，可疑值应弃去，否则应予保留。

例4 分析石灰石中铁含量4次，测得的结果为：1.61%，1.53%，1.54%和1.83%。问上述各值是否有应该舍去的可疑值（用Q检验法判断，设置信区间90%）。解：4次测定结果递增顺序为：1.53%，1.54%，1.61%，1.83% 查表可知：n=4，Q0.90=0.76，Q计＜Q0.90,4，故1.83%这个数据应该保留。即上述测定结果没有可弃值。（2）3σ法则：略（3）肖维勒准则：略

或σ越小，表示测量的精密度越好。 (2)测量结果精密度和准确度的表示　精密度是表示各观测值相互接近的程度，即表示每次测量的重复性，用平均误差或标准误差σ表示，物化实验中测量结果的精密度表示为：或有时也用相对值直接表示相对精密度。

准确度是表示观测值与真值接近的程度。若用x真值代表真实值，xi为第i次测量时所得的测量值，n为测量次数，物化实验中测量结果的准确度b可用下式表示：准确度是表示观测值与真值接近的程度。若用x真值代表真实值，xi为第i次测量时所得的测量值，n为测量次数，物化实验中测量结果的准确度b可用下式表示：在大多数情况下，x真值得很难得到的，实际上，常用某种更为可靠的方法测得的数值x标（或从手册中查得）来代替x真值，故测量结果的准确度可近似地表示为：精密度和准确度两个概念既有严格的区别，又有一定的联系。在物化实验中，必须注意使用仪器（如移液管、容量瓶、天平等）的精密度。使用温度计时一般取其最小分度值的1/10或1/5作为其精密度，例如1度刻度的温度计的精密度可估读到±0.2K，1/10刻度的温度计的精密度可估读到±0.02K。

式中M为间接测量，每个直接测量量（如g、G、 、Tf、）的误差都会影响最终测量结果（M），这种影响称为误差的传递。从测量结果的表示式（或）看，关键是要了解直接测量量的平均误差（）或标准误差(σ)是如何传递给间接测量量的。（七）、误差的传递大多数的物理化学数据的测量，要对几个物理量进行测量，通过函数关系加以运算，才能得到所需要结果，如在凝固降低法测分子量实验中，溶质分子量M为

平均误差的传递 设有函数：N=f（u1，u2，……，un），其中N由u1，u2，……，un各直接测量值所决定。　现已知测定u1，u2，……，un时的平均误差为△u1，△u2，……，△un，求间接测量量N的平均误差△N为多少？对N全微分得设各自变量的平均误差△u1，△u2， ……，△un足够小时，可代替它们的微分du1，du2，……，dun，考虑到在不利的情况下是直接测量的正负误差不能对消，从而引起误差的积累，故取其绝对值，则间接测量量N的平均误差△N为：

由此可见，应用微分法直接进行函数平均误差的计算是较为简便的。 （八）、实验误差的估计根据被选定的实验内容和实验体系，分析所用仪器及实验步骤中可能产生最大误差的因素，从而引起操作上的注意，这种分析称为对实验误差的估计。这种估计可以为选择仪器装置及试剂等级提供依据。以“凝固点降低法测分子量”实验加以说明如何估计实验的误差。

在此实验中，用台秤称量溶剂，分析天平称量溶质，并用贝克曼温度计测量凝固点的降低值，从表I－4中得到函数关系为乘、除时被传递的相对平均误差的公式，可推知，分子量测定的相对平均误差为：在此实验中，用台秤称量溶剂，分析天平称量溶质，并用贝克曼温度计测量凝固点的降低值，从表I－4中得到函数关系为乘、除时被传递的相对平均误差的公式，可推知，分子量测定的相对平均误差为：式中0.0002克为分析天平称量溶质时的绝对误差，0.15为溶质克数；0.05克为台秤称量溶剂时的绝对误差，20为溶剂克数；0.008是用贝克曼温度计测量凝固点降低值时（溶剂、溶液各测量三次）带来的绝对误差，0.297为凝固点降低的值；上式看出，当在实验时，使用上述仪器，实验最大的相对误差为3.1%。

若用刻度为1/10的温度计代替刻度为1/100贝克曼温度计，当其他条件不变时，按每次测温的绝对误差都增大10倍计，则若用刻度为1/10的温度计代替刻度为1/100贝克曼温度计，当其他条件不变时，按每次测温的绝对误差都增大10倍计，则即此时测定分子量的相对误差从3.1%升到27%，很明显，所得分子量测定结果误差太大，改用刻度1/10的温度计测量显然是不适宜的。同样，提高溶剂称量的精度，而其他条件不变时改用分析天平来称量溶剂时，称量的精度从0.05g提高到0.0002g，则：

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