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Chapter 3 氧族元素

Chapter 3 氧族元素. Oxygen Family Elements.

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Chapter 3 氧族元素

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Presentation Transcript

  1. Chapter 3 氧族元素 Oxygen Family Elements 氧族，P区，ⅥA族，价电子层结构，ns2np4nd0(O除外). 包括O、S、Se、Te、Po其中S、Se、Te—硫族元素，Po—稀有放射性金属元素，Se、Te—准金属元素. O又是本族中较为特殊的一个元素（问题1、为什么？），它位于第二周期，O2双原子分子，2s22p4价电子层中无价d轨道，电负性较大、原子半径很小，电子云密度很高，对外来电子具有大的斥力，造成O的第一电子亲和能小于S，O2分子的键能抵、活泼性高. §3-1 ⅥA族元素的通性 1—1价电子层的结构 及氧化数 ns2np4nd0 -2氧化数 ns2np6nd0 8e-结构负离子 -2氧化数是 本族的特征氧化数 O的氧化数 既多又复杂 -2， -1，-1/2， -1/3， 0， +1/2， +1， +2 H2O2 KO2 KO3 O3 O2PtF6 O2F2 OF2 S的氧化数 -2，-1 0 +2 +5/2 +3 +4 +5 +6 +7 +8

  2. -2，-1 0 +2 +5/2 +3 +4 +5 +6 +7 +8 S2- FeS2 S8 S2O32 S4O62 S2O42- SO32- S2O62- SO3 S2O82- H2SO5 SO2 S2O72- 重要的是: -2，+2， +4, +6 及+7 对应的 化合物. 氧化数 1—2 ⅥA族的 成键特征 一、 -2氧化数的 离子化合物 二、 -2氧化数的 共价化合物 S2-的化合物 大多数是共价型， 难溶解于水， 较深的颜色， [问题2]，为什么？ HgO、 Cu2O、 Ag2Oetc 共价化合物

  3. 三、 杂化轨道成键 O、S 由于S的价电子层结构中3d有空的价轨道可以成键， 1. sp2杂化成键 ----SO2、SO3、O3 2.sp3杂化成键 H2S、H2SO3、H2SO4、 S2O32-、SOCl2、SO2Cl2 3.sp3d杂化成键 S SF4、TeCl4 变形四面体 分子中存在两种 不同的S-F键长。 [问题3]，为什么？ 4.sp3d2杂化成键 SF6、H6TeO6 八面体 四、形成pπ—dπ 反馈π配键 O、S O HO S O H2SO4 HO

  4. H2S2O7 : 显然酸性： H2SO4 < H2S2O7 五、形成配位键 O、S Ag(S2O3)23- Hg(SCN)42- Hg(S2O3)46- Fe(C2O4)33- Pd(SCN)42- Pt(SCN)42- etc 六、形成桥键 O、S B4O5(OH)42-

  5. 1—3 元素原子的基本性质 自学 1—4 元素电势图 1.O3—O2—H2O2—H2O体系 P444 2.70 0.68 1.78 O3 O2 H2O2 H2O 1.229 显然:

  6. <1>酸性条件下 H2O2易发生歧化反应 2H2O2 → 2H2O + O2 Kθ=1.7×1037 〈2〉酸性条件下 O3、H2O2、O2 具有很强的氧化性. 〈3〉酸性条件下 ， H2O2既有氧化性 又有还原性。 [问题4] 如何解释 Mn2+和MnO2 均可使H2O2分解?

  7. 2. S的元素电势图 P561 显然: 〈1〉S2O82- 在酸性条件下 是极强的 氧化剂， S2O82-可将Mn2+ MnO4- 这是Mn2+的 第二个 特征反应 5S2O82－＋2Mn2＋＋8H2O 10SO42－＋2MnO4－＋16H＋ 〈2〉H2S、S、 SO32-、S2O32- 具有较强 的还原性， 空气中放置 即被氧化. 〈3〉S在碱中 可发生 岐化反应

  8. 〈4〉氧化性 变化规律 H2SO3＞ H2SO4（稀） H2SeO4＞ H6TeO6＞ H2SO4 P区元素的 不规则现象 氧是地壳中分布最广、含量最多的元素，总含量为48.6%.自然界中氧有三种同位素，即16O、17O、18O，其丰度分别为99.76%、0.04%、0.2%.氧在自然界中的存在形式主要有三种：空气中氧以单质(O2、O3)的形式存在；海水中氧以H2O的形式存在；岩石层中氧以SiO2、硅酸盐及其它氧化物含氧酸盐的形式存在. §3—2 O2 and O3 2—1 O2分子 O2的分子结构 MOT O2[KK] （σ2s）2（σ2s*）2 （σ2px）2（π2py）2（π2pz）2 （π2py*）1（π2pz*）1 1σ+2π23 两个成单电子 顺磁性分子

  9. O2、O2+、 O2-、O22- 稳定性、 磁性、 键长、 键能大小 的比较 〈1〉离子化合物 〈2〉共价化合物：简单小分子CO2、SO2、NO、NO2、CO etc，巨型大分子：SiO2、B2O3 自学内容 2—2. 氧化物 1.键型 2.与水的作用 〈1〉溶解于水 无明显 化学作用 的氧化物： OsO4 XeO3 〈2〉与水反应 生成碱、酸 〈3〉难溶与水 亦不与水反应 SiO2、 MnO2、 PbO2CuO etc 3.酸碱性 〈1〉酸性 〈2〉碱性 Al2O3、ZnO、 Sb2O3、Cr2O3、 V2O5 SnO2etc 〈3〉两性 〈4〉中性氧化物 CO、NO

  10. 4.强氧化性 MnO2、PbO2、 V2O5、Co2O3、 Tl2O3 etc 与浓HCl反应 可放出Cl2 5.特殊颜色 Pb3O4 （红色、铅丹）、 PbO （黄色、密陀僧） HgO （黄色）、 Cu2O （砖红色）、 Cr2O3 （绿色铬绿）、 Fe2O3 （红色、铁红）、 V2O5、 （橙黄色） NiO （暗绿色）etc CrO3 （暗红色, 铬红）、 是所有单质分子中唯一的. 2—3 O3 O3分子中 三个O原子 呈三角形排布 （非正三角形）， 实验结果： 键角116.8° 键长127.8pm， 介于单键（148pm） 与双键（112pm）之间. 分子具有 极弱的极性，

  11. 是反磁性物质. 解释(HOT ) 中心氧原子采用 sp2杂化成键 键角接近120 ° 形成V型 结构的分子， (116.8°) 分子中 除存在2个 （sp2—P） σ键外 还有一个 π34 离域大π键， 键长 介于单键 与双键之间. 按MOT处理， 分子中 无单电子， 是反磁性物质. 按MOT π34 离域大π键， 键级为3/2 活性大于O2 由于中心原子O 和端点O的 电子密度不同 以及分子的 非对称结构， 因此O3分子的 偶极矩不为0， 分子中具有 弱的极性. [问题6] 如何解释O3分子中 [问题5] 如何解释O3的 活性大于O2？ 具有弱的极性?

  12. HOT MOT 2σ+1Π43 3.性质 〈1〉物理性质---自学 〈2〉化学性质 ①稳定性 2O3 3O2 Ag2O2 + 2O2 ②强氧化性 2Ag + 2O3 XeO3+O3+2H2O H4XeO6 + O2

  13. I3-+ O2 + H2O 3I-+ O3 + 2H+ 定量迅速将I- 氧化为I3-， 可以测定 O3的含量。 〈3〉、应用处理 含CN-的废水 2CN- + 3O3 + H2O ＝2CO2 + N2 + 2OH- + 2O2 <4>有机合成中 确定双键位置 CH3CH2CH ＝ CH2 CH3CH2CHO ＋HCHO 2—4 离域大π键 一、含义 由三个或 三个以上 原子共同参与 所形成的 多中心π键 ---离域大π键

  14. 进一步说这些原子组成的分子或离子的空间结构必为平面结构即采用sp、sp2杂化形成的分子或离子可存在离域大π键.进一步说这些原子组成的分子或离子的空间结构必为平面结构即采用sp、sp2杂化形成的分子或离子可存在离域大π键. 二、离域大π键 形成的条件 1.三个或 三个以上 用杂化 轨道成键 连接起来 的原子之间 必须在 同一个 平面上 可形成 离域大π键。 表示n个原子提供n个ｐ轨道和ｍ个电子形成离域大Π键——非定域大π键 2.每个 参与形成 离域大π 键的原子 必须提供一个 相互平行 的p轨道， 这些p轨道中 可以排布2e-、 1e-或 空的p轨道。 3.成键原子 提供的 p电子数 必须小于 p轨道 总数的2倍. 三、离域大π键 的表示方法 n —— 参与离域大π键 的原子数目， m—— 成键原子提供 的p电子总数. 且m＜2n 萘 如：苯

  15. 四、若干 具有离域 大π键 的无机分子 或离子 的结构 1.ＡＢ２型 分子或 离子结构 （1）.若Ａ采用sp 杂化成键 必然为 直线结构 ， A剩余 两个p轨道， 其中A的 一个p轨道 和每个B 原子的 一个轨道 在满足m＜6 的情况下， 便形成 离域大π键. 如：CO2 2σ+2Π34 CO2的 等电子体： N2O、NO2+、 N3-、OCN-、 均含有 2σ+2Π34 另外还有BeF2、 HgCl2均存在2个 Π34离域大π键 。

  16. (2).A采用不等性 sp2杂化成键 必形成V型 结构的分子或离子， 中心原子A 剩余的一个p轨道 可以和两个 B原子的p轨道， 在m＜6的条件下 形成离域大π键. NO2 2σ+Π33 NO2- 2σ+Π34 SO2 2σ+Π34 O3 2σ+Π34 ClO2 2σ+Π35 2. AB3型分子 或离子结构 A采用等性 sp2杂化成键 形成平面三角形 结构的分子或离子. 可形成 Π46 离域大π键. BF3、NO3-、 CO32-、SO3 etc 3σ+1Π46

  17. 3σ+1Π46 3.复杂分子中的 离域大Π键 N2O4 N2O3 N2O5

  18. H ------ ---- H O O §3—3 H2O2 3—１ 分子结构 结构研究证明： H2O2分子中 含有—O—O— -----过氧链， 每个O 连接一个H， 此分子 并非直线型， 过氧链近似于 一本展开书本 的夹缝位置， 两个H在两页纸 的平面上. 分子极性强的， 沸点高， 易溶于水. 解释：HOT 同H2O分子相同， O采用不等性 sp3 杂化成键， 分子中存在 2个（sp3—s）σ键 +1个（sp3—sp3）σ键. 因O22 - 的键级为1， 因此H2O2的活性高； 每个O均存在 两个孤电子对， 氢键作用大， 分子的极性很强 沸点高， 易溶于水.

  19. 3—2 H2O2的性质 很浓的H2O2相当稳定，90%的H2O2在323K时仅分解0.001%.受热光照会加剧分解. 一.物理性质----自学 二..化学性质 1. 稳定性 (1). 影响稳定性的因素 ①pH的影响 碱性条件要比 酸性条件分解快。 ②重金属氧离子 或某些氧化物 Fe3+、Co2+、 Mn2+、Cr3+、 Fe2+、Cu2+ etc， MnO2会加快 其分解速率。 ③光照会加快分解速率. (2).保存方法 ①装在棕色瓶中 且存放在阴凉处.

  20. ②加入某些稳定剂， 如：Na2Sn(OH)6、 Na4P2O7、 或8-羟基喹啉 etc. 2.氧化还原性 ----酸介质突出 ①氧化性 ——无污染的氧化剂 [问题6] 为什么可处理 变黄发暗的油画？ Pb(OH)2·2PbCO3 + 3H2S ==== 3PbS↓(黑) + 2CO2↑+ 4H2O PbS + 4H2O2 PbSO4↓(白) + 4H2O 碱性条件下 为较强的氧化剂 ： Cr(OH)3 （灰蓝色胶状） Cr3+（蓝紫色） Cr(OH)4-（绿色） CrO42-（黄色） Cr2O72-（橙红色） CrO5（美丽蓝色）

  21. ————实验室 可定性鉴别H2O2， Cr3+存在 Cr3+ + 3OH- Cr(OH)3↓ （灰蓝色胶状） Cr(OH)3 + OH- Cr(OH)4-（绿色） 2Cr(OH)4- + 3H2O2 + 2OH- 2CrO42-（黄色）+ 8H2O 2CrO42-(黄色) + 2H+ Cr2O72-（橙红色）+H2O Cr2O72- + 4H2O2+ 2H+ CrO5（美丽蓝色） +5H2O 2CrO5 + 7H2O2 + 6H+ 2Cr3+(蓝绿色) + 7O2↑+ 10H2O ②还原性 • = 2Mn2+ + 5O2 (g)+ 8H2O 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ H2O2 + Cl2 = 2H+ + 2Cl- + O2 • ------工业除氯

  22. O HO O V O O 〈3〉转移过氧链 （—O—O—）的反应 H2O2同其他物质 相互作用可转移 —O—O— 从而生成 过氧化物 或过氧酸. 如：黄色的HVO3溶液 加入H2O2 可得到红色 的过氧钒酸. O V + H2O2 HO 它是洗衣粉中的有效成分之一. H2O2可以 被许多无机酸 H3BO3、H2CO3、 HNO3、H3PO4 etc 所取代 形成过氧酸; H2O2还可以 与某些无机盐 如：Na2CO3作用 形成过碳酸盐。

  23. 硫存地壳中的原子百分含量为0.03%，分布也比较广.自然界中硫以单质硫和化合态硫两种形态存在.单质硫矿床主要集中存火山地地区，化合态的硫主要有：硫存地壳中的原子百分含量为0.03%，分布也比较广.自然界中硫以单质硫和化合态硫两种形态存在.单质硫矿床主要集中存火山地地区，化合态的硫主要有： 3—3 H2O2的制备---自学 §3—4 S及其化合物 主要记住几个矿物的俗称和化学式 4—1 硫单质 1.存在------自学 黄铁矿 FeS2、 闪锌矿 ZnS、 方铅矿 PbS、 黄铜矿 CuFeS2、 雄黄 As4S4 雌黄 As2S3 石膏 CaSO4·2H2O、 重晶石 BaSO4 天青石 SrSO4、 芒硝 Na2SO4·10H2O 胆矾 CuSO4·5H2Oetc. 2.S8分子的结构 S S S S S 皇冠结构. S S S 在S8环状结构中，

  24. 但转变速度很慢.斜方硫的熔点是112.8℃，黄色晶体，密度为2.06g·cm－3；单斜硫为浅黄色，熔点为119℃，密度为1.96g·cm－3.晶体硫可溶于非极性溶剂，如CS2、CCl4等，其中单斜硫的溶解度大于斜方硫.但转变速度很慢.斜方硫的熔点是112.8℃，黄色晶体，密度为2.06g·cm－3；单斜硫为浅黄色，熔点为119℃，密度为1.96g·cm－3.晶体硫可溶于非极性溶剂，如CS2、CCl4等，其中单斜硫的溶解度大于斜方硫. 将硫加热到160℃时，S8环开始断裂并形成长链，190℃时长链中有106个S原子，此时颜色变深，粘度增大，约200℃时最粘，温度高于250℃时粘度下降，290℃以上时有S6生成，444.6℃时沸腾.气态硫水有S8、S6、S4、S2，约2000℃时分解成单原子分子.把200℃时的熔硫迅速倒入冷水中即得到弹性硫，常温下弹性硫转为成斜方硫的速度很慢，约需一年方能完成. sp3杂化成键 形成（sp3—sp3）σ键, 每个S存在 S采用不等性 硫的单质有两种即斜方硫和单斜硫，斜方硫也称为菱形硫，两种单质都是由S8分子组成的.两者的转变温度是369K： 两个孤电子对. [问题7] 如何理解分子中 存在的π键性质？ 3.同素异形体 S(斜方) S(单斜) 4.化学性质 3S + 6OH- SO32- + 2S2- + 3H2O S2O32- SO32- + S [问题8] 如何验证 S与NaOH溶液 反应的产物？ S (s) + Hg(l) == HgS(s) ------消除撒落 Hg的毒性.

  25. H2S是一种无色具恶臭味的有毒气体，吸入大量H2S会造成人的昏迷或死亡，空气中的允许含量为0.01mg·dm－3.H2S易溶于水，不同温度下1体积水中能溶解的H2S的体积为2.61(293K)，常温下，饱和H2S水溶液的浓度为0.10mol·dm-3，这被人们看作是一个常数. 4—2硫化氢和 金属硫化物 一、硫化氢和氢硫酸 1. H2S的结构 不等性sp3杂化， V型 键角为92° [问题9] 为何键角较H2O的小? 2. 性质 (1). 物理性质 常温下， 饱和H2S水溶液 的浓度为 0.10mol·dm-3 (2).化学性质 i .弱酸性 H2S的水溶液 称为氢硫酸， 是一个二元弱酸：

  26. * H2S的电离常数是一个有争议的数值，不同文献中数值不同. 被氧化的产物较为复杂。 [问题10] 如何配制 饱和H2S水溶液？ ii. 还原性 H2S S I2水、Fe3+、 Cr2O72-、H2O2 etc 现象： 开始乳白 →黄色. 2H2S ＋O2＝2S↓＋2H2O H2S ＋I3-＝2H+ + 3I-＋S↓ H2S H2SO4 氧化剂很强 且过量 如，Br2 MnO4-

  27. H2S ＋4Br2＋4H2O 由于空气中的O2能将H2S氧化成单质S，因此，氢硫酸在空气中不能长期放置，应现用现制. ＝SO42-＋8Br- + 10H+ 3. H2S的制备 人的鼻子就是检验H2S的最好仪器. FeS ＋H2SO4＝FeSO4＋H2S↑ 启普发生器 4. H2S的检验 少量H2S时, 湿的Pb(CH3COO)2试纸, 现象： 亮黑色光泽. Pb(CH3COO)2 + H2S = PbS + 2CH3COOH 二. 硫化物 1. S2-的结构特征 8e-结构， 离子半径大 ， 负电荷高， 电子云肥胖， 离子变形性大.

  28. 2. 水溶解性 ①溶解于水的硫化物 IA、IIA、(NH4)2S. ②难溶解于水， 可溶解于CH3COOH MnS（肉色） ③ 可溶于稀HCl FeS（黑色） ZnS（白色） CoS（黑色） NiS（黑色） ④可溶解于浓HCl Sb2S3（橙红色）、 Sb2S5（橙红色）、 SnS2（棕黄色）、 PbS（黑色）、 CdS（亮黄色） ⑤可溶于HNO3 CuS、Ag2S、 As2S3（黄色）、 As2S5（黄色） ⑥可溶解于王水 HgS 3HgS + 2NO3- + 8H+ + 12Cl- === 3HgCl42- + 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O ⑦可溶解于 Na2S水溶液 HgS、SnS2、 Sb2S3、Sb2S5、 As2S3、As2S5

  29. 显然大多数硫化物的水溶性很差，且大部分呈现很深的颜色.这与S2-的离子半径变形性很大，与极化作用大变形性大的阳离子相互极化作用有关显然大多数硫化物的水溶性很差，且大部分呈现很深的颜色.这与S2-的离子半径变形性很大，与极化作用大变形性大的阳离子相互极化作用有关 HgS + S2- === HgS22- ⑧可溶解于 NaOH水溶液 Sb2S3、Sb2S5、 As2S3、As2S5 ⑨可溶解于 Na2S2水溶液 SnS、Sb2S3、 As2S3 MS型溶解 可用下式表示之： MS + 2 H+=== M2+ + H2S 3. 电离作用 -----会计算 S2-溶液中 的pH值 4. Na2S ——脱毛剂 碱，强烈电离 制备：芒硝 Na2SO4·10H2O Na2SO4 + C Na2S + 4CO

  30. 三、多硫化物 及硫代酸盐 在多硫化物中存在S—S键，重要的是 Na2S2、（NH4）2S2它们具有一定的氧化性可溶解某些具有还原性的硫化物.如：SnS、As2S3、Sb2S3. [问题10] 如何理解S 难溶解于水， 可溶于Na2S 水溶液中， 并且溶液中颜色 由无色——黄色 ——橙色 —红色的变化？ 为何久放置的 Na2S的水溶液中 会发黄变红色？ 又为何Na2S 的水溶液中 加入H+会出现 乳白色沉淀？ 注意：硫代酸盐加入H+ 即析出硫化物 +H2S↑ 1.多硫化物 S2- + x S == （x = 2—6） 2. 硫代酸盐 As2S3＋2S22-＋S2-＝ 2AsS43 - As2S5＋3H2S 2AsS43- + 6H+ = 鉴定方法 四. S2-的特征 S2- + [Fe (CN)5NO]2- = [ Fe (CN)5NOS]4- (紫红色)

  31. 在硫的氧化物中S2O不稳定，SO尚未制得，因此主要 介绍SO2和SO3. 4--3硫的氧化物 SO2 SO3 VSEPRT 3 3 平面三角形 平面三角形 HOT类型 不等性sp2 等性sp2 分子结构 V型 平面三角形 键的类型 2σ+1Π34 3σ+1Π46 一. SO2 1. 结构 不饱和 不对称结构 不等性sp2杂化 V型 2σ+1Π34

  32. 无色刺激性恶臭气体，大气污染物，长期吸收会造成人的慢性中毒，引起食欲丧失.大便不通和气管炎症.空气中SO2含量不超过0.02mg/L.无色刺激性恶臭气体，大气污染物，长期吸收会造成人的慢性中毒，引起食欲丧失.大便不通和气管炎症.空气中SO2含量不超过0.02mg/L. 2. 性质 毒性： SO2是极性分子， 易液化， 易溶于水. 常温常压下 40dm3/1dm3 H2O. 主要以H2SO3、 SO2水合物、 HSO3-形式存在. (1).较强的还原性 SO2＋Cl2 SO2Cl2 2SO2＋O2 2SO3 (2).较弱的氧化性 2H2S(g) ＋SO2 (g) ＝3S(s) ＋2H2O(l) 3.SO2的漂白作用 --加合作用 SO2溶液可使 品红溶液褪色.

  33. O O O S O O S O S O O O O O O O O S O S O S O S O n O O O O 二. SO3 1.结构 气态： SO3(g) sp2杂化， 平面三角形 3σ+1Π46 固态： γ—三聚体， (SO3)3 环状, S采用sp3杂化， 存在SO4 四面体结构单元. β—长链 聚体结构， S采用sp3杂化， 存在SO4 四面体 结构单元

  34. 2. 性质 （1） 强氧化剂 10SO3＋ P4 ＝ P4 O10＋ 10SO2 （2） 强吸水性 20%、40% 表示在100%的H2SO4 发烟硫酸 游离的SO3 含有20%、 40%的 4 —5 S的含氧酸及盐 H2SO2 H2S2O3H2S2O4 H2SO3 氧化数 +2 +2 +3 +4 名称 次硫酸 硫代硫酸 连二亚硫酸 亚硫酸 VSEPRT 四面体

  35. HOT sp3 分子构型 V型 四面体 三角锥 三角锥 存在形式 盐 盐 盐 酸及盐 H2SO4H2S2O7 H2S2O8 H2SO5 氧化数 +6 +6 +7 +8 名称 硫酸 焦硫酸 过二硫酸 过一硫酸 四面体 VSEPRT HOT sp3 分子构型 四面体 存在形式 酸及盐 酸及盐 盐

  36. 一.亚硫酸及其盐 SO2溶于水时，主要以物理溶解的形式存在，即简单的水合分子SO2H2O，H2SO3的含量很少，因此，SO2水溶液仅显弱酸性.H2SO3只存在于水溶液，目前尚未制得纯H2SO3.市售亚硫酸试剂中SO2含量不少于6%. 1. H2SO3 (1).结构 杂化成键, 不饱和 不对称结构, 不等性sp3 三角锥结构, 含有一对 反馈π配键 pπ—dπ S的氧化态为 +4 处于中间价态. (2).性质 ①. 酸性 亚硫酸是 二元中强酸， Ka1＝1.3×10－2, ②. 不稳定性 ③. 氧化还原性 H2SO3 是较强的 还原剂， 较弱的氧化性. H2SO3＋2H2S ＝3S ＋3H2O

  37. 2. SO32- and HSO3- (1).结构 不等性sp3 杂化成键, 三角锥结构, 不饱和 不对称结构, 不存在离域大Π键. (2) 性质 亚硫酸盐中，碱金属和铵盐易溶于水，其他盐类均难(微)溶于水，但 都溶于强酸. ①酸碱性 SO32-的水溶液 是碱性, HSO3-的水溶液是酸性 pH = 4.51. ②水溶解性 HSO3-＞SO32-. Na2SO3＞NaHSO3 [问题11] ③.热稳定性 --------H+的反极化作用 ④.氧化还原性 较强的还原剂, SO32-与 MnO4-的反应

  38. 较弱的氧化剂 2NaHSO3 ＋Zn ＝Na2S2O4 ＋Zn(OH)2 Na2S2O4·2H2O 俗名保险粉， 极强的还原剂, 是很好的吸氧剂. SO32－＋S S2O32－ ------可用来制备海波 Na2S2O3·5H2O

  39. 二.硫酸及其盐 无色油状液体.≥98%ρ=1.84，CH2SO4≥18mol/dm3.沸点很高（氢键作用）强的吸水性、脱水性、氧化性. O 1. H2SO4 (1)结构 HO S OH O 6σ+ 2对pπ—dπ 反馈π配键 sp3杂化， 四面体, 饱和对称结构. (2) 性质 很浓的H2SO4 其氧化能力很强. [问题12] 能否用 Nernst方程式 来解释? H2SO3＞H2SO4. 如何来解释？ [问题13] 稀溶液中, 如何稀释 [问题14] 浓H2SO4 ？

  40. 2. SO42- (1)结构 sp3杂化的 饱和的 对称的 正四面体结构, 四个O--S键 完全一样, 并非单键 且S—O键长 也并非双键， 而是介于二者之间， 反馈π配键. 即存在pπ—dπ (2) 性质 正盐析出时常常带结晶水 在几乎所有的含氧酸中，硫酸盐的热稳定性最高, 且难以配位. ①稳定性 热稳定性高. ②水溶性 绝大部分正盐 可溶解于水， 但BaSO4、 PbSO4、 SrSO4、 Hg2SO4 难溶于水的 白色沉淀。 CaSO4、 Ag2SO4 微溶解于水。 ③成矾 CuSO4·5H2O 胆矾 FeSO4·7H2O 绿矾 ZnSO4·7H2O 皓矾 MgSO4·7H2O 泻盐 Na2SO4·10H2O 芒硝

  41. i. M2SO4·MSO4·6H2O MI = K+、Na+ 、 NH4+； MII =Fe2+ Co2+、Ni2+、 Zn2+. 重要的是 摩尔盐 （Mohr Salt） (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O. 它是很稳定的 Fe2+的盐， 是强顺磁性物质. 如何解释这一实验结果？ [问题15] 是化工生产、实验室常用且很重要的试剂.望切实掌握好有关它的内容 ii. MI2SO4·MII 2(SO4)3·24H2O MI = K+、Na+ 、 NH4+； MIII = Cr3+、Fe3+、Al3+. K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O （明矾） K2SO4·Cr2(SO4)3·24H2O （铬钾矾 紫色晶体） 三．其他各种形式 的含氧酸盐 1. Na2S2O3·5H2O 俗名海波 大苏打. (1) 结构

  42. S采用sp3 四面体构型. 可以近似的 认为SO42-中 杂化成键, 一个O原子 被S原子取代的产物 显然它是一个 不对称结构. 离子中S存在 两种形式 的氧化数 一个是-2， 一个是+6， 由于S2O32-中 具有不对称结构， 它的形式氧化数是+2。 该离子在酸性条件下 难以稳定存在. 又由于结构中 存在配原子S 它可以与一些 软酸Ag+、 Pb2+、Hg2+ etc 进行配位， 形成配合物. 如何验证S2O32- 存在两种形式 中的氧化数？ [问题16] (2) 性质 歧化反应 ①酸的不稳定性 —— H+作用下的 S2O32－＋2H＋ ＝ SO2↑＋S↓＋H2O ------ S2O32-的特征反应

  43. 实验现象： 无色溶液 乳白色沉淀 和无色恶臭的 刺激性气体， 最后沉淀 黄色固体 利用该特征反应 可以来鉴定S2O32- ②还原性 强的还原剂. 可被常见的 氧化剂 Fe3+、Cu2+、 I2、Br2、Cl2 etc 所氧化 S2O32-＋4Cl2＋5H2O ＝ 2SO42-＋ 8Cl-＋ 10H+ 2S2O32-＋I3- ＝S4O62-＋ 3I- ③配位作用 良好的配体， 可与众多的 金属离子 S2O32-是 形成配离子. AgBr ＋ 2S2O32- ＝ Ag(S2O3)23-＋ Br-

  44. Na2S2O3·5H2O 在照相工业 作为定影剂。 (3)S2O32- 的特征反应 ①. S2O32-与Fe3+的反应 2Fe3+ + 2S2O32- == 2Fe2+ + S4O62－ 特征颜色 呈深紫色 大约5—10min褪去; 若加入少量Cu2+ 深紫色 几秒钟 迅速褪去, 利用该反应 可以定性 定量分析 痕量的Cu2+. ②S2O32-与Ag+的反应 2Ag+ + S2O32- === Ag2S2O3(s, 白色) Ag2S2O3 + H2O == Ag2S (黑色) + H2SO4

  45. 颜色变化: 白色 —黄色 —棕色 —棕红色 —黑褐色, 该颜色变化 可以定性鉴定 S2O32-的存在, 亦可证明 S存在两种形式 的氧化数. ③S2O32-与Cu2+的反应 2Cu2+＋ 6S2O32- ＝ 2Cu(S2O3)23-＋ S4O62- -----S2O32- 既是配合剂, 又是还原剂 Cu2+＋S2O32－+H2O Cu2S + S + H2SO4 -----工业上， 除去分离Cu2+的反应 ④. S2O32-与Cl2、I2的反应 [问题17] (4) Na2S2O3·5H2O的制备 如何用 Na2SO4·10H2O 来制备Na2S2O3·5H2O？

  46. 2. H2S2O7及盐 2H2SO4＝H2S2O7＋H2O 氧化性 均比H2SO4强, 如何解释? [问题18] H2S2O7酸性、 焦硫酸盐 常用作熔矿剂： 3K2S2O7＋Fe2O3 Fe2(SO4)3＋3K2SO4 3 .过硫酸及其盐 强氧化性：

  47. 5S2O82-＋2Mn2+＋8H2O 10SO42-＋2MnO4-＋16H+ ----Mn2＋特征 反应之二 条件： Ag+为催化剂， 必须加热. 4. 连硫酸及其盐 Na2S2O4·2H2O 保险粉. Na2S2O6 Na2S3O6 Na2S4O6 含有—S—S—键 及卤磺酸 4 —5、S的卤化物 1. S的卤化物 SF4 SF6 SOCl2 SO2Cl2 VSEPRT 5 6 4 4 三角双锥 八面体 四面体 四面体

  48. HOT sp3d sp3d2 sp3 sp3 分子构型 变形四面体 八面体 三角锥 四面体 H2O 水解 难水解 强烈水解 强烈水解 [问题19] 如何理解 SOCl2 既是Lewis酸 又是Lewis碱? 2.卤磺酸 ----H2SO4分中 一个---OH 被卤素原子 取代的产物 HSO3F HSO3Cl 氟磺酸 氯磺酸 名称 酸性 强的质子酸 强的质子酸

  49. 超酸 ------ 酸性比100%H2SO4 还要强的酸 . [HSO3][SbF6]----- 酸性比100%H2SO4 强1000亿倍 魔酸 SbF5 + HSO3F = [HSO3][SbF6] 强的Lewis酸 强的质子酸 超酸 ------ 魔酸 含氧酸根 离子的鉴别 4 —6、S的 S2- S22- S2O32- SO32- SO42- S2O82- H+ H2S H2S +S SO2 +S SO2 无变化 无变化 无变化 MnO4- 紫红色 Mn2+ Ag+

  50. §3—5硒、碲 及其化合物 (Selenium，) Tellurium and their Compounds 硒、碲均为分散元素，晶体硒在光照下导电能力急剧增大，可用于制作光电池. 5—1、硒、碲的氢化物 H2O、 H2S、 H2Se、 H2Te 酸性 还原性 稳定性 键角

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