1 / 101

Femtokémia:

Femtokémia:. cím. Femtokémia:. molekuláris történések. közvetlen megfigyelése. kémiai reakciók közben. Keszei Ernő. Fizikai Kémiai Tanszék Reakciókinetikai Laboratórium. http://keszei.chem.elte.h u. a témabemutató összefoglalása. — Egy hasonló probléma: állatok mozgása ms felbontással.

sivan
Download Presentation

Femtokémia:

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript


  1. Femtokémia:

  2. cím Femtokémia: molekuláris történések közvetlen megfigyelése kémiai reakciók közben Keszei Ernő Fizikai Kémiai TanszékReakciókinetikai Laboratórium http://keszei.chem.elte.hu

  3. a témabemutató összefoglalása — Egy hasonló probléma: állatok mozgása ms felbontással — Elemi reakciók időskálája, azok mérésének lehetősége — 1. téma: Na— ionok töltésleadási és „visszavételi” reakciója — 2. téma: DNS molekula és alkotórészeinek vizsgálata (hogyan védekezik a DNS molekula a károsodások ellen?) — 3. téma: femtokémiai mérési adatok dekonvolúciója (digitális jelkezelés iterációval és Fourier-transzformáltak felhasználásával) (genetikus algoritmus alkalmazása a legjobb tulajdonságú dekonvolvált keresésére) Végezetül: a bemutatott előadást követő ábrákon további részletek, amik megtalálhatók ahttp://keszei.chem.elte.hu weboldalon

  4. idő, ms gyors állatok mozgásának részletei ügető ló „lassított felvétel” Eadweard Muybridge, 1878 — a ló indítja a felvételt (Leland Stanford lótenyésztő 25 000 $ fogadása) Fehér pálya, 1/1000s zársebesség, igen érzékeny film Stanford megnyerte a fogadást: van olyan pillanat, amikor az ügető lónak mind a 4 lába a levegőben van.

  5. gyors állatok mozgásának részletei macska „lassított felvétel” Etienne-Jules Marey (Collēge de France), 1894 kronofotográfia: forgó szektor a film előtt Harold Edgerton (MIT), 1934(Gjon Mili, LIFE magazine) stroboszkópia: megvilágítás villogó fénnyel 1960-as évek: TV, videokamera

  6. Elemi reakciók időablaka rezgésienergia-eloszlás szolvatáció elektron-ésenergia-átadás szingulettgerjesztettállapotélettartama atommag-neutrino kölcsönhatás nukleonok mozgása atommagban molekula-foton kölcsönhatás az ember megjelenése az emberi élet hossza triplettgerjesztettállapotélettartama molekula-rezgés a Föld kora egy perc egy nap molekula-forgás 1015 1012 109 106 103 1 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 10-18 10-21 10-24 atto- kilo- tera- milli- pico- peta- giga- yocto- zepto- mikro- nano- femto- mega- Számítógépek órajele kémiai történések időskálája Időskála másodperc

  7. időfelbontás növekedése időfelbontás 36 év alatt 1011-szeres növekedés!! erősített lézerek+ impulzus összenyomáskésleltetés pikoszekundumos lézerek (gyűrűs elrendezés)oszcilloszkóp, késleltetés nanoszekundumos lézerek (módusszinkronizáció)oszcilloszkóp, késleltetés villanófény-fotolízis + relaxációoptikai úthossz, oszcilloszkóp áramlásos módszerektávolság beállítása

  8. Ahmed Zewail, az 1999. évi kémiai Nobel-díjas Zewail 1946-ban született Egyiptomban.Tanulmányai: Alexandriai Egyetem (Egyiptom), majd Pennsylvaniai Egyetem (U.S.A.) Ph. D. 1974 1974–76 a University of California Berkely munkatársa, 1976– a California Institute of Technology munkatársa, 1990– professzor, a kémiai-fizikai részleg vezetője.Wolf-díj (1993), Nobel-díj (1999).(Ki Kicsoda, 2000) A Nobel-díjat kémiai reakciók átmeneti állapotainak femtoszekundumos spektroszkópiai vizsgálataiért kapta.

  9. 1stEC opening plenary lecture, Monday 9 AM:Ahmed Zewail (Pasadena, U.S.A.): 4D chemistry and biology

  10. [A····B····C]‡ A + BC A + BC A + BC AB + C AB + C Az átmeneti állapot elmélet Átmeneti állapot AB + C Potenciálisenergia Vetület („térkép”): átmenetiállapot RBC RBC RAB RAB

  11. Az átmeneti állapot elmélet Átmeneti állapot 2

  12. ABC [A····B····C]‡ A + BC Egy kis lézerkémia: ultragyors lézerfotolízis Lézerfotolízis Potenciális energia magasabb gerjesztett állapot gerjesztett állapot alapállapot A – BC távolság

  13. detektor Nd:YAG lézer minta Ar - ion lézer D2O erősítő CPM lézer Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:a kísérleti berendezés pump-probe referencia detektor 2. pumpáló lézer mérés minta 1. pumpáló lézer gerjesztés D2O erősítő fs lézer késleltetés 1 fs = 0,3 m fényút

  14. Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:a kísérleti berendezés pump-probe 1 A kanadai Sherbrooke-i Egyetem1988-ban létesített femtokémiai laboratóriuma részletek… 1 m lézerekről: http://femto.chem.elte.hu/kinetika/Laser/Laser.htm

  15. Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:a kísérleti berendezés pump-probe4 10cm Az MTA SZFKI2002-ben létesített femtokémiai laboratóriuma

  16. mérés gerjesztés intenzitás késleltetés idő Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:az időbeli késleltetés Késleltetés 1

  17. mérés gerjesztés intenzitás késleltetés idő Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:az időbeli késleltetés Késleltetés 2

  18. mérés gerjesztés intenzitás késleltetés idő Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:az időbeli késleltetés Késleltetés 3

  19. mérés gerjesztés intenzitás késleltetés idő Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:az időbeli késleltetés Késleltetés 4

  20. Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:a kísérlet elve pump-probe 5 rövid impulzusok  koherenciaés szelektivitás 1 fs = 0.3 m fényút ~ 100 fs

  21. koherencia inkoherens mozgás koherens mozgás

  22. Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással:kísérleti eredmények pump-probe 6

  23. hv CTTS ( · ) + szolvatáció éterekben: CTTS Nátridion: reakció Understanding theMolecular Dynamicsof Electron TransferReactions viaPhotodetachmentfrom Single Atoms CTTS =Charge TransferTo the Solvent(töltésátadás az oldószernek) („TÁOSZ”)

  24. hv hv molekuláris mozgások Molekuláris mozgások kis energiájú gerjesztés (Na0. e–) rekombináció: kb. 1,5 ps Na–* nagy energiájúgerjesztés (Na0......e–) rekombináció: >100 ps

  25. Na–* Na– e– Na0 2000 nm 1500 1000 500 mérési eredmények és modell-illeszkedés Mérési eredmények Barthel, E. R.; Martini, I. B.; Keszei, E.; Schwartz, B. J. J. Chem. Phys. 118, 5916 (2003)

  26. DNS (dezoxi-ribonukleinsav) DNS kezdete egy monomer egység: bázis(aromás) foszfát ribóz(aliciklusos)

  27. Bázisok kapcsolódása kétszálú DNS szerveződése a kettős száloldalnézetben: a kettős szálfelülnézetben: a szálakat összetartó hidrogénkötések: timinT adeninA guaninG citozinC

  28. mutációk mechanizmusa mutációk mechanizmusa DNS károsodás valószínűsége emberben génenként10–6 és 10–4 között változik a 100-szoros eltérések oka nem ismert, az okok felderítéséhez a károsító elemi reakció ismerete kellene femtokémiai mérések eddig alig tanulmányozott területek: bázisok, nuleotidok, nukleozidok, kisebb szintetikus DNS-szálakultragyors energia- és töltésátadási reakciói aktuális kutatások:a bázisok és kisebb DNS-darabok gerjesztettségének megszűnése (gyakran igen hatékony)

  29. Az ultragyors relaxáció mechanizmusának felderítése Egyensúlyi spekroszkópia Femtoszekundum időfelbontású spektroszkópia fluoreszcencia abszorpció fluoreszcencia kvantumhasznosítási tényezők sugárzásos élettartamok fluoreszcencia élettartamok potenciálisenergia-felületek Kvantumkémiai számítások relaxáció mechanizmusa abszorpció szerkezetek fluoreszcencia

  30. f Az ultragyors relaxáció mechanizmusa (uracil) relaxáció • a síkból kitérítés energiagátja • alacsony • függ a C5 szubsztituenstől Franck-Condongerjesztés C5 DEgát ? szingulett minimum kád konformáció C5 kónikus átmetszés relative energy (eV) „síkra merőleges” C5 állás C5 alapállapot: collective coordinate vizesoldatban dihedral angle (°) sík aromás gyűrű

  31. mérések és feldolgozandó eredmények 6-aminouracil 5-aminouracil erősen hullámhosszfüggőfluoreszcencia-élettartam ~150 fs hullámhosszfüggetlen fluoreszcencia-élettartam Feladat: az adatokból a mechanizmus minél pontosabb felderítése

  32. a mért jel alakjának torzulása: konvolúció Torzítás a kinetikában mérendő jel idő

  33. a mért jel alakjának torzulása: konvolúció mérendő jel mérőimpulzus idő

  34. a mért jel alakjának torzulása: konvolúció mérendő jel mért jel mérőimpulzus idő

  35. dt' a mért jel alakjának torzulása: konvolúció objektum torzítás=képfüggvény  = Feladat: a képfüggvényből kiszámítani a torzítatlan objektumot Az eredményt az i =os, azaz az i ( t ) objectspreadimage integrálegyenlet megoldásával kapjuk

  36. dt' Folytonos függvény konvolúciója : sm-l ol im Diszkrét mérési pontok konvolúciója : Mi akonvolúció? Mi a konvolúció? 1

  37. Mi a konvolúció? 2 (konvoluált)

  38. dt' Folytonos függvények konvolúciója : sm-l ol im Diszkrét mérési pontok konvolúciója : Mi a dekonvolúció? Mi a konvolúció? 3 (“dekonvoluált”)

  39. Inverz szűrő dekonvolúció digitális jelkezelési módszerekkel

  40. genetikus algoritmus genetikus algoritmus Akonvolúció időben kiszélesíti a jelet, csökkenti az amplitúdóját, mérsékli a változások meredekségét, eltünteti a szakadásokat a „tenyésztendő” kezdeti populációt a képfüggvénybőle hatásokvisszafordításávalkell előállítani

  41. genetikus algoritmus A torzítatlan jel helyreállításához a mért függvényt : időben összenyomjuk,

  42. genetikus algoritmus A torzítatlan jel helyreállításához a mért függvényt : időben összenyomjuk, megnöveljük az amplitúdóját,

  43. genetikus algoritmus A torzítatlan jel helyreállításához a mért függvényt : időben összenyomjuk, megnöveljük az amplitúdóját, megnöveljük a változások meredekségét,

  44. genetikus algoritmus A torzítatlan jel helyreállításához a mért függvényt : időben összenyomjuk, megnöveljük az amplitúdóját, megnöveljük a változások meredekségét, szakadást idézünk elő a jel elejének „levágásával”

  45. genetikus algoritmus A torzítatlan jel helyreállításához a mért függvényt : időben összenyomjuk, megnöveljük az amplitúdóját, megnöveljük a változások meredekségét, szakadást idézünk elő a jel elejének „levágásával” Ezt a kezdeti populációt „szaporítjuk” egészen addig, amíg annak egyedei között nem találunk megfelelően jó dekonvolváltat.

  46. Szintetikus adatok dekonvolúciója teszt-dekonvolúció

  47. Kísérleti adatok dekonvolúciója kísérleti adatok

  48. magyar könyv magyarul olvasható könyv: elérhető ahttp://keszei.chem.elte.huwebcímen is Keszei Ernő Femtokémia: a pikoszekundumnál rövidebb reakciókkinetikája

More Related