1 / 10

XII. Az f-mező elemei; Az f-atompályák alakja

XII. Az f-mező elemei; Az f-atompályák alakja. Az elektron radiális tartózkodási valószínűségi sűrűsége: D(r)= 4r 2  R 2 (r).

sirius
Download Presentation

XII. Az f-mező elemei; Az f-atompályák alakja

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. XII. Az f-mező elemei; Az f-atompályák alakja Az elektron radiális tartózkodási valószínűségi sűrűsége: D(r)= 4r2 R2(r) Koordinációs szám: sp3d5 hibridizációból legfeljebb 9-es, f-pályák részvételével akár magasabb is (pl. DD-12), de jellemzően 8-as (CU-8 ↔d-mező elemeinél inkább DD-8 vagy SAPR-8) vagy 9-es (HBPY-9 vagy inkább TPRS-9).

  2. Lantanoida-kontrakció XII. Az f-mező elemei; A lantanoidák Előfordulás, ásványok MPO4 (M=Y és Ln-k,Ac-k) xenotim, MPO4 (M=Ce,La,Nd,Pr,Sm) monacit(=turnerit) M2(CO3)3.8H2O (M=La,Ce,Nd) lantanit MCO3F (M=Ce,La,Y) basztnezit (hidroxi~) M2FeBe2Si2O10 (M=Ce,La,Nd,Y) gadolinit M9Fe(SiO4)6(SiO3)(OH)4 (M=Ce,La,Y) cerit=cerinkő CaMAl2(FeII,FeIII)(SiO4)(Si2O7)O(OH) (M=Ce,La,Y,Ca,Th) allanit MZr(Ti,Nb)2O7 (M=Ce,Th,Ca) cirkelit MF3 (M=Ce,La) fluocerit • Ce: hirtelen kontrakció és az f-pályák energiájának csökkenése  nem elegendő az 5d pálya betöltésének megszűnéséhez. • Gd: a félig feltöltött 4f héj „kitüntetett stabilitása” miatt. Gyakoriság Nagy hasonlóságuk miatt együtt fordulnak elő (monacit-homok  ritka földfémek). Ce a leggyakoribb, a Pm nem létezik a természetben. Előállítás Általánosan elektrolízis (grafitelektródon) vagy kalciotermiásan: 2 LnF3 + 3 Ca  2 Ln + 3 CaF2 Elválasztásuk nagyon bonyolult: régen ~százszoros frakcionált desztillációval {NH4NO3.Ln(NO3)3 csekély vízoldhatóságbeli különbségét kihasználva}. Lúgos feltárás, majd savas oldás következtében is kisebb eltérés (pl. Ce4+ hidrolizál a legjobban), illetve sóoldatok ioncserés vagy oldószeres elválasztásával. (didimium=Pr+Nd ikerelemek, sokáig egy elemnek hitték)

  3. XII. A lantanoidák Fizikai tulajdonságok Nagy a hasonlóság közöttük (ezüstösen fehérfényűek, A3 rácsúak) – és a Sc-csoport elemei között is –, eltérően az aktinoidáktól. Az Eu (A2 rács) és az Yb (A1 rács) a félig-, ill. teljes feltöltött alhéj miatt különbözik (és sárgák). Viszonylag puha fémes anyagok, a rendszám növekedtével keménységük nő. A lantanoida kontrakció következtében hasonlítanak a 4d és 5d periódus átmenetifém-párjaihoz. A szabályos elektronszerkezetű elemek fémrácsában az atomtörzs 4fn, az európiumnál és az itterbiumnál 4fn+1 konfigurációjú. Ezzel ellentétes tendencia mutatkozik a cériumnál; az atomtörzs átlagos töltése valamivel nagyobb, mint +3. Gd ferromágneses, Ho szokatlan mágneses sajátságú.

  4. XII. A lantanoidák • Kémiai tulajdonságok • A 4f elektronoknak kisebb a szerepe a kötések kialakításában, mint az aktinoidák 5f-jeinek:a 4f mélyebben kötött, mint a 6s. A lantanoidák erősen pozitív jellemű, nagyon reakcióképes fémek. EN 1,1-1,2, Ei ~580kJ/mol  bázisképzők (~Sc-csoport és valódi fémek). • A levegő oxigénjével reagálnak: az Er felettiek azonban már csak lassabban, magasabb hőmérsékleten: 4 Ln + 3 O2 2 Ln2O3 kiv. CeO2, Pr6O11, Tb4O7. • A vízzel hidrogénfejlődés közben reagálnak: 2 Ln + 6 H2O 2 Ln(OH)3 + 3 H2 • (a Gd felettiek már lassan, inkább híg savakban oldódnak). Erős savakkal reagálva vízben jól oldható, gyengébb savakkal reagálva vízben gyengén oldódó sók képződnek. • Halogénekkel szobahőmérsékleten reagálnak, a többi nemfémes elemmel melegítés hatására lépnek reakcióba: 2 Ln + 3 X2 2 LnX3 • Oxidációfok: jellemzően M3+. • A M2+ stabil az Eu és az Yb esetében, de redukálóak (továbbá előfordul a Sm-nál és a Tm-nál is): redukálóerő az Yb2+<Eu2+<Sm2+<Tm2+<<Nd2+ sorban nő  stabilitás csökken. Vizes oldatban a Sm2+ és Yb2+ katódreakcióval állítható elő, de könnyen oxidálódik, míg az Eu2+ Zn-amalgámmal is, és hosszabb ideig eltartható. (SmCO3-ot és YbCO3–ot izolálták ~ izomorfak a SrCO3 és BaCO3-tal.) • A M4+ legstabilisabb a Ce (sárga) és a Tb esetén, azonban oxidálóak (előfordulhat még Pr,Nd,Dy,Ho-nál). Felhasználás Adalékok, módosítószerek (oxidok és halogenidek spektrális sajátságainak javításában  érzékelők); keverékeik(=mischmetal) fémtechnikában reagensek; üvegtechnika (Ce4+ színtelenítő, többi színezék); szénívlámpákban; termikus neutronok szabályzására.

  5. Felhasználás Ce: Ce4+ cerimetria, öntisztító felületek. Nd: Nd/Y3Al5O12 (ittrium-alumínium gránát=YAG) lézer, Nd2Fe14B nagyon erős mágnes. Pm: (áramnélküli) hordozható röntgensugár-forrásokban (Tm, Yb is). Sm: elektrotechnika, SmCo5 legkevésbé demágneseződő anyag. Eu: Eu/YVO4 a TV vörös színében Gd: CD lemezek (Dy), szupravezetés, MRI kontrasztanyag, legnagyobb termikus neutronbefogó sajátságú elem. Tb: NaTb(BO3)4 lézer, TV zöld színében, Tb/ZrO2 üzemanyagcellák kristály-stabilizátora. Dy: termikus neutronbefogó sajátsága alapján atomreaktorok rozsdamentes acél anyagaiban, Dy-V lézerek, Dy/Cd(O,S) IR-források. Er: ötvözőszer (Yb is, javítja pl. a V megmunkálhatóságát), fényképészeti szűrők Tm: kerámiákban, mikrohullám-forrásokban. Lu: katalizátor (krakkolás, alkilezés, hidrogénezés, polimerizáció). XII. A lantanoidák vegyületei 1) Hidridek: inkább ionosak, MH2 = M3+ + 2 H- + e- (fémrácsos jellegű, jó el.vezető), további hidrogén felvételére képesek: MH3 = M3+ + 3 H- (rossz el.vezető) Protonnal H2 fejlődik. Eá: MN + 3 H2 MH3 + NH3 vagy MH2 + NH3 + ½ H2 2) Boridok: bórral változatos összetételű vegyületek, pl. EuB6, Nd2Fe14B (nagyon erős mágnes)

  6. XII. A lantanoidák vegyületei • 3) Halogenidek: • MX4: CeF4, PrF4, TbF4. • MX3: mind létezik, kivéve EuI3 és YbI3 ( MI2 + ½ I2 {~CuI2}); magas olvadáspontú, erősen nedvszívó, ionos jellegű vegyületek (~alkáli földfémekéhez, több is hasonlít kissé a CaI2 rétegrácsos szerkezetéhez) • Eá.: 2 M + 3 X2 2 MX3 (inkább visszafelé fontos) • csak a fluoridok oldódnak rosszul vízben, többi sokszor kristályvizes (2, 3 vagy 6, 7 kristályvíz, pl. LaCl3.7H2O di-μ-kloro-bisz[heptaakva-lantán(III)]-tetraklorid) • általában trigonális prizma egységek 3 négyzetlap (TPRS-9, kisebb rendszámú fluoridok pl. CeF3) vagy 2 négyzetlap felett gúlával (TPRS-8, nagyobb rendszámú fluoridok, illetve bromidok, jodidok pl. NdBr3) • Pr2X5=PrX3+PrX2 X=Br,I • MX2: X=F  általában kocka egységek (CU-8) M=Ce,Sm,Eu,(TbF2~CuF),Tm,Yb; kivéve M=Pr esetén oktaéder; • X=Cl,Br  M=Nd,Sm,Eu,Dy,Tm,Yb; • X=I  M=mindnél oktaéderes egységek, de nem létezik M=Tb,Ho,Er,Lu; viszont M=Ce,Pr,Gd szilárd fázisban is elektromos vezető: MI2 = M3+ + 2 I- + e- (~MH2) • Oxohalogenidek: nem jellemzőek.

  7. XII. A lantanoidák vegyületei • 4) Oxidok: a) Biner oxidok: • M2O3 (M-O kötéstávolságok alapján a lantanoida-kontrakció felismerése), bázikus oxidok: a levegőből vizet és CO2-t köthetnek meg (~ alkáliföldfém-oxidok). Szerkezeti egységeik: oktaédernek (OCF-7) vagy trigonális hasábnak az egyik lapja felett (TPRS-7) további oxigén atom. • Eá.: 4 M + 3 O2 2 M2O3 (kiv. CeO2, Pr6O11, Tb4O7) • vagy összetett oxidok hőbontásával: M2(CO3)3 M2O3 + 3 CO2. • Vízben nem oldódnak, de a vizet hidroxidok képződése közben megkötik: M2O3 + 3 H2O  2 M(OH)3. • MO2: M=Ce,Pr,Tb; CU-8 egységek • 2 MO2 + H2 M2O3 + H2O • MO: M=Eu,Yb; viszont M=Nd,Sm szilárd fázisban is elektromos vezető: MO = M3+ + O2- + e- (~MH2) • M3O4: M=Eu. • b) Összetett oxidok: • Kettős oxidok: Li8MIVO6 M=Ce,Pr,Tb. • Hidroxidok: MIII(OH)3 a lantanoida-kontrakciónak megfelelően a vízoldhatóság és a bázikusság csökken a rendszám növekedtével, vagyis az ionsugár csökkenésével. • Oxoanionok és oxokationok: nincsenek. • Oxoanionokkal képzett vegyületeik: főleg nitrátok M(NO3)3 és szulfátok MIII2(SO4)3 (.xH2O), MIV(SO4)2.

  8. XII. A lantanoidák vegyületei • 5) Szulfidok: tiobázisanhidridek (savakban oldódnak), de általában hidrolízisre hajlamosak. • M2S3: általában OCF-7 és/vagy OC-6 egységek • Eá.: 4 M + 3 S2 2 M2S3 vagy 2 M2O3 +6 H2S ↔ 2 M2S3 + 6 H2O (inkább visszafelé) vagy 2 MX3 +3 H2S ↔ 2 M2S3 + 6 HX • MS: M=Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Er,Yb; OC-6 egységek (~NaCl rács); több is fémes vezető: MS = M3+ + S2- + e- (~MH2). • Szelenidek és telluridok: M2Se3 és M2Te3, illetve MSe és MTe. • 6) Nitridek, foszfidok: MIIIN, MIIIP atomrácsos jellegűek (~NaCl rács) • 7) Karbidok: inkább ionosak. • (tetrafunkciós C4- =metilidek: nem jellemzőek) • bifunkciós C22- =acetilidek: MIII2(C2)3 + 6 H2O  2 M(OH)3 + 3 C2H2 M=Pr,Tb; • trifunkciós C23- (viszontkoordinációval lazítás): 2 MIII(C2) + 6 H2O  •  2 M(OH)3 + C2H2 + C2H4 M=Nd,Sm,Tb,Yb,Lu; • tetrafunkciós C34- =allilidek: MIII4(C3)3 helyett MII2(C3) M-M kötéssel: • MII-MII(C3) + 6 H2O  2 M(OH)3 + H2 + H3C-C≡CH M= Ce,Pr,Tb.

  9. XII.8. A lantanoidák komplexei Színük halvány  az f-f elektronátmenetek szimmetriatiltottak, és a fényelnyelési sávok keskenyek (az elektronállapotok energiáját kevésbé befolyásolja a ligandum természete -a kristálytér gyengébb -, illetve az oldószer és a rezgések sem szélesítik). • Koordinációs szám: sp3d5 hibridizációból legfeljebb 9-es, f-pályák részvételével akár magasabb is (pl. 12), de jellemzően 8-as (általában CU-8 ↔ d-mező elemeinél inkább DD-8 vagy SAPR-8) vagy 9-es (TPRS-9 vagy HBPY-9). • M4+: AI3[MIVF7]3- M=Ce,Pr,Tb,Nd,Dy (kettős halogenid-jelleg); [CeF8]4-, [CeCl6]2- ( CeO2 + 6 HCl vízmentes piridinben vagy dioxánban, mert vizes közegben: 2 CeO2 + 8 HCl  2 CeCl3 + Cl2 + 4 H2O); vizes oldatban is létező komplexek: • (NH4)2[Ce(NO3)6] (koordinációs szám 12), • [Ce(NO3)4(OPPh3)] (10).

  10. XII.8. A lantanoidák komplexei • M3+: [MIII(H2O)x]3+, ha M=La-Pr  x=9 (a lantanoida sorozat elejéhez tartozó elemek), ha M=Tb-Lu  x=8 (a sorozat végéhez tartozó elemek), ha M=Nd-Tb  x=9 és 8 egyaránt (de a rendszám növekedtével a 8-as koordinációs számú részecskék aránya nő); a koordinálódó vízmolekulákat a központi atomok erősen polarizálják  a koordinált vízmolekulákhoz - viszonylag erős hidrogénhíd-kötéssel - további H2O molekulák kapcsolódnak. • [MX6]3- ( csak nem vizes közegben!). • N-donor ligandumokkal: [M(en)4]3+, [M(dien)4NO3]2+, [M(bpy)2(NO3)3], [M(terpy)3]3+, [MIIItpp]+ (SPY-4)  [MIII(tpp)2]- (SAPR-8)  [MIII2(tpp)3] és [MIII3(tpp)2]5+; • [M{N(SiMe3)2}3] (oldatban: TP-3, szilárd halmazállapotban TPY-3)  [M{N(SiMe3)2}3OPPh3]. • O-donor ligandumokkal: (pl. NO3-, C2O42-, illetve –OH, -COO, -O- oldalláncok) • M(NO3)3(18C6) (18-korona-6-O-donor éter 12-es koordinációs szám), [M(NO3)3L] (M=La-Nd), [M(NO3)2L]3[M(NO3)6] (M=La-Gd), [M(NO3)3(H2O)3]L (M=Tb-Lu). • S-donor ligandumokkal: [MIII(S2CNMe2)x]3-x x=3,4; [Sm(SAr)3] (Ar = C6H2Bu3’-2,4,6) • M2+: (vizes oldatban a Sm2+ és Yb2+ katódreakcióval állítható elő, de könnyen oxidálódik, míg az Eu2+ Zn-amalgámmal is, és hosszabb ideig eltartható.) • M + (x+3) NH3(liq) [MII(NH3)x]2+ + 2 e(NH3)3- M=Eu,Yb

More Related