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主要内容 醛酮的分类，命名及结构 醛酮的化学性质 醛酮的制备 不饱和羰基化合物 亲核加成反应历程

第十章 醛和酮. 主要内容 醛酮的分类，命名及结构 醛酮的化学性质 醛酮的制备 不饱和羰基化合物 亲核加成反应历程. 目 标 要 求 1. 掌握醛酮的命名及结构 2. 掌握醛酮的化学性质 3. 了解醛酮的制备 4. 掌握不饱和羰基化合物性质 5. 掌握亲核加成反应历程. 醛酮的分类和命名. 羰基 carbonyl. 醛和酮. 醛（ aldehyde ）. 酮（ Ketone ）. 醛、酮的分类. 脂肪族醛、酮. 芳香族醛、酮. a, b － 不饱和醛、酮. 醛酮的命名. 巴豆醛. 甲基乙基甲酮. 1- 环己基 -2- 丁酮.

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主要内容 醛酮的分类，命名及结构 醛酮的化学性质 醛酮的制备 不饱和羰基化合物 亲核加成反应历程

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  1. 第十章 醛和酮 主要内容 醛酮的分类，命名及结构 醛酮的化学性质 醛酮的制备 不饱和羰基化合物 亲核加成反应历程

  2. 目 标 要 求 1. 掌握醛酮的命名及结构 2. 掌握醛酮的化学性质 3. 了解醛酮的制备 4. 掌握不饱和羰基化合物性质 5. 掌握亲核加成反应历程

  3. 醛酮的分类和命名 羰基 carbonyl • 醛和酮 醛（aldehyde） 酮（Ketone） • 醛、酮的分类 脂肪族醛、酮 芳香族醛、酮 a, b－不饱和醛、酮

  4. 醛酮的命名 巴豆醛 甲基乙基甲酮 1-环己基-2-丁酮 反-2-丁烯醛 丁 酮 (E)-but-2-enal butanone 1-cyclohexylbutan-2-one 3-氧代（正）戊醛 5, 5-二甲基-1, 3-环己二酮 5,5-dimethylcyclohexane-1,3-dione 3-oxopentanal

  5. 水杨醛 苯甲醛 呋喃甲醛 2－羟基苯甲醛 benzaldehyde 2-hydroxybenzaldehyde furan-2-carbaldehyde 乙酰苯 查尔酮（chalcone） 苯乙酮 1, 3－二苯基丙烯酮 acetophenone (E)-chalcone

  6. 二、醛、酮的性质 醛、酮的结构 醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位于链端。 酮分子中的羰基与两个烃基直接相连，故羰基必然位于碳链中间。

  7. 羰基氧有弱碱性 可与酸结合 • 性质分析 碳与氧相连 氢易被氧化 羰基碳有亲电性 可与亲核试剂结合 a碳连有吸电子基 a氢有弱酸性 • a氢与碱的反应 烯醇负离子

  8. 羰基氧的碱性（与H+或Lewis酸的作用） 碳上正电荷增加 亲电性加强 碳上正电荷少亲电性较弱 • 例： R'OH 为弱亲核试剂 缩醛

  9. 醛酮羰基上的亲核加成反应 • 一些常见的与羰基加成的亲核试剂 亲核试剂 相应试剂 亲核能力 强 负离子型 较强 不强 分子型

  10. 醛酮与负离子型亲核试剂加成的两种形式 • 不可逆型（强亲核试剂的加成） 亲核加成 不可逆 • 可逆型（一般亲核试剂的加成） 亲核加成 可逆

  11. 2.1 醛酮与RMgX 或 RLi 的加成 1o醇 2o醇 3o醇

  12. 2.2 醛酮与炔化物的加成 a－炔基醇 • 进一步应用 cis－烯基醇 trans－烯基醇 a－羟基酮 a, b－不饱和酮

  13. 2.3 醛酮与LiAlH4或NaBH4 还原反应 1o醇 2o醇 • 机理 理论用量: LiAlH4（NaBH4） : 醛酮 = 1 : 4 实际用量: 过量

  14. LiAlH4 与 NaBH4的比较： • 例： 三个基团均可被还原 有三个可被还原基团 只还原酮羰基

  15. LiAlH4和NaBH4还原羰基的立体选择性 位阻较小 位阻较大 位阻较大 位阻较小

  16. 2.4 醛酮与与NaCN 的加成 a-羟基腈 反应范围：醛、大多数甲基酮和少于8个碳原子的环酮可以反应。ArCOR和ArCOAr难反应。

  17. 机理： • 合成上进一步应用 a-羟基酸 a, b-不饱和酸

  18. HCN CH2=CCOOH Δ H2SO4 /Δ + + H3O H2SO4 CH3OH (CH3)2CCOOH OH 用丙酮为原料合成有机玻璃单体——α-甲基丙烯酸甲酯 CH2=CCOOCH3

  19. 2.5 与NaHSO3 加成 NaHSO3的亲核性 白色结晶物 反应可逆 （酸处理） 醛（芳香醛、脂肪醛） 脂肪族甲基酮 , 少于8个碳的换酮 应用：醛或甲基酮的 分析、纯化

  20. 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。醛、大多数甲基酮和少于8个碳原子的环酮可以反应。产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。醛、大多数甲基酮和少于8个碳原子的环酮可以反应。 a 鉴别化合物 b 分离和提纯醛、酮 c 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。

  21. 醛酮与分子型亲核试剂加成反应 • 分析：分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成 • 特点分析 • 有活泼H • 亲核性不强 水、醇、胺 • 预测：直接与羰基加成 羰基亲电性较弱 • 结论： • 分子型亲核试剂难直接与羰基加成 可逆 亲核能力不强 较易离去

  22. 结论：酸性条件有助分子型亲 核试剂向羰基的加成 • 预测： H+存在下与羰基加成 易加成 羰基亲电性增强 偕二醇 半缩醛（酮） a-羟基胺 不稳定，可进一步转变

  23. 2.6醛酮与 H2O 加成 偕二醇 例 • 不能分离 • 含量与羰基亲电性有关 • 给电子基 • 位阻

  24. 一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例 吸电子基 水合三氯乙醛 • 水合醛的脱水 吸电子基

  25. 不断除去 2.7 醛酮与醇的加成 —— 缩醛（酮）的形成 半缩醛（酮） 缩醛（酮） 一般不稳定 碱性和中性中稳定 例1：生成缩醛（酮） 环状缩醛（酮）较易生成

  26. 例2：环状半缩醛（酮） 环状半缩醛酮 吡喃葡萄糖 > 99% • 环状半缩醛（酮）较稳定，易生成 • 环状半缩醛仍有醛的特性 银镜反应

  27. 缩醛（酮）的形成机理 亲电性增强 半缩醛（酮） • 提示： • 逆向为缩醛（酮）的水解机理 缩醛（酮）

  28. 缩醛(酮)在稀酸中能水解生成原来的醛或酮；但对碱、氧化剂和还原剂稳定。缩醛(酮)在有机合成中常用来保护醛、酮基。缩醛(酮)在稀酸中能水解生成原来的醛或酮；但对碱、氧化剂和还原剂稳定。缩醛(酮)在有机合成中常用来保护醛、酮基。 • 缩醛（酮）在合成上的应用 (i)用于保护羰基 例 ： 分子内羰基将参与反应，应先保护。 分析：

  29. 醚键，碱性条件下稳定 合成： 缩酮水解，除去保护

  30. (ii)用于保护邻二醇 • 直接酯化难控制 • 酯化位置 • 酯化数量 例：合成多元醇单酯 ？ 保护邻二醇 去保护

  31. 缩硫酮的制备及应用 缩硫酮 应用： • 保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，应用受到限制）。 • 还原成亚甲基

  32. 2.8醛酮与胺类化合物的缩合 (i)与伯胺的缩合 亚胺（imine） （Schiff 碱） 醛较活泼,易反应 例： 除去方法：共沸或用 干燥剂

  33. 与伯胺缩合成亚胺的机理 酸催化，使羰基亲电性增强

  34. (ii)与氨衍生物的缩合(弱酸性条件下反应) 肟 (oxime) 羟胺 氨基脲 缩氨脲（用于分析） 取代肼(hydrazine) 腙类 (hydrazone) 2, 4－二硝基苯肼 2, 4－二硝基苯腙（黄色固体） (用于分析)

  35. 反应产物通常都是不溶水的晶体,具有明确的熔点,因此可测定反应物的熔点,与文献的数据比较,就能确定原来是何种醛酮。同时，反应产物在稀酸存在下能水解为原来的醛、酮，可用来分离提纯醛酮。反应产物通常都是不溶水的晶体,具有明确的熔点,因此可测定反应物的熔点,与文献的数据比较,就能确定原来是何种醛酮。同时，反应产物在稀酸存在下能水解为原来的醛、酮，可用来分离提纯醛酮。

  36. 亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用 • 通过还原制备胺类化合物 2o胺 1o胺 还原时被取代

  37. 肟类化合物的Beckmann重排 Beckmann重排 例： 己内酰胺 nylon-6 聚己内酰胺

  38. Beckmann 重排的立体化学 • 反式协同迁移—消除 • 迁移基团的构型保持不变 构型不变

  39. Beckmann 重排的机理（了解） 烷基向缺电子的N迁移

  40. 2.9 与Wittig试剂加成 魏悌希（Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（Ylide），是德国化学家魏悌希在1945年发现的。 磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。

  41. 此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是：此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是：

  42. 1°可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。1°可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。 2°醛酮分子中的C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响。 3°魏悌希反应不发生分子重排，产率高。 4°能合成指定位置的双键化合物。

  43. 3.醛酮的还原反应 羰基的两种主要还原形式 • Clemmensen还原 • Zn(Hg) / HCl • Wolff-Kishner还原 • NH2NH2 / Na / 200oC • 黄鸣龙改良法 • NH2NH2 / NaOH/ • (HOCH2CH2)2O/  • 氢化金属还原（第III主族元素） • LiAlH4, NaBH4 • 催化氢化还原： • H2, 加压 / Pt (or Pd, or Ni) / 加热 • Meerwein-Ponndorf 还原法： • (i-PrO)3Al / i-PrOH • 金属还原法：Na, Li, Mg, Zn

  44. 3.1 氢化金属还原 3.2催化氢化还原

  45. 3.3Meerwein-Ponndorf 还原反应 机理 六员环过渡态 交换 蒸馏除去

  46. 3.4 醛酮被金属还原至醇或二醇 • 单分子还原 醇 醛或酮 • 双分子还原 酮 邻二醇 （ 频哪醇, Pinacol）

  47. 单分子还原机理 • 双分子还原机理

  48. 3.5 Clemmensen还原醛酮羰基至亚甲基 适用于对酸稳定的体系 Clemmensen 还原 • 合成上的应用举例 烷基苯 Friedel-Crafts反应

  49. 3.6 Wolff-Kishner还原酮羰基至亚甲基 适用于对碱稳定的体系 反应在封管中进行 • 黄鸣龙改良法（Huang-Minlon modification）

  50. Wolff-Kishner还原机理（了解）

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